碱金属和碱土金属

第17章 碱金属和碱土金属2. 以食盐为原料，如何制备下列物质？写出反应方程式。

Na NaOH Na 2O 2 Na 2CO 3 Na 2SO 3 Na 2S 2O 3答：(1)电解熔融NaCl-CaCl 2混合物制备金属Na ：2 NaCl(l) ==== 2 Na(l) + Cl 2(g)(2)电解NaCl 饱和溶液制备NaOH ：2 NaCl + 2H 2O====2 NaOH + H 2(g) + Cl 2(g) (3)由步骤(1)中制备的Na 在过量O 2中燃烧制备Na 2O 2 ：2Na + O 2 ==== Na 2O 2(4)用NaCl 饱和溶液吸收NH 3和CO 2析出NaHCO 3，煅烧NaHCO 3即得到Na 2CO 3： + CO 2 ===== NaHCO 3↓+ NH 4ClNH 3 + NaCl + H 2O===== Na 2CO 3 + H 2O ↑+ CO 2↑2NaHCO 3 也可用步骤(2)制备的NaOH 溶液吸收CO 2制备Na 2CO 3：2 NaOH + CO 2 ==== Na 2CO3 + H 2O(5)用步骤(2)制备的NaOH 溶液吸收SO 2制备Na 2SO 3 ：2 NaOH + SO 2 ==== Na 2SO3 + H 2O(6) 用步骤(5)制备的Na 2SO 3溶液与S 粉共煮制备Na 2S 2O 3 ：电解Na 2SO 3 + S ==== Na 2S 2O 33. 碱土金属碳酸盐的热分解反应如下：MCO 3(s) === MO(s) + CO 2(g)根据下表中分解反应的热力学数据，计算它们的分解温度，总结碱土金属碳酸盐热稳定性的变化规律并简要说明原因。

碳酸盐 MgCO 3 CaCO 3 SrCO 3 BaCO 3Δr H º (298 )/kJ •mol -1 117 176 238 268Δr S º (298 )/J •mol -1•K -1 168 148 168 168解：根据 Δr G º(T)＝Δr H º(298) - T •Δr S º(298) ＝ 0 得T ＝Δr H º(298)/Δr S º(298)将表中数据带入上式求得各碱土金属碳酸盐的分解温度T 如下：燃烧 电解 加热 加热碳酸盐MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3T/K 696 1189 1417 1595计算结果表明，随着原子序数的增大，碱土金属碳酸盐的分解温度升高，其热稳定性增强。

金属碳酸盐的热分解是金属离子从碳酸根离子中夺取氧离子的反应，金属离子的极化能力越强(弱)，其碳酸盐的热稳定性越差(高)。

对碱土金属而言，随着原子序数的增大，碱土金属离子的半径增大，离子势减小，极化能力减弱，夺取氧离子的能力下降，碳酸盐的热稳定性增强，分解温度升高。

4. 金属钾的制备一般采用钠高温还原氯化钾的方法，这与金属的活动顺序似乎相矛盾，如何解释之？为什么通常不用电解的方法制备钾？答：金属钾的制备通常用金属Na在高温下还原KCl的方法：1123KKCl(l) + Na(l) ===== NaCl(l) + K(g)从表面看起来该反应是用较不活泼金属把活泼金属从其盐类置换出来，似乎与金属活动顺序相矛盾。

通常所讲的金属活动顺序是以标准电极电势的相对高低作为判断标准的，其适用范围仅是常温下水溶液之中的反应，而上述反应是高温非水溶液条件下的反应，所以不能应用。

从热力学角度看，虽然反应的Δr H°m>0，该反应在常温下Δr G°m>0，反应不能自发进行，但由于同时反应的Δr S°m>0，温度升高时Δr G°m代数值减小，高温下能使Δr G°m﹤0，反应能够进行。

因为K的沸点较低而易挥发，高温时钾蒸气易从熔融盐中冲出造成危险，同时金属钾易溶解在熔融混合盐中不易分离，而且电解过程中会产生KO2，它与K会发生爆炸反应，因此一般不用电解法制备金属钾。

5. 比较锂与镁、铍与铝的相似性。

如何理解元素性质变化中的这些对角关系？答：锂与IIA族里的Mg具有许多相似性。

主要表现在以下一些方面：*在过量氧气中燃烧，锂和镁都只生成普通氧化物Li2O和MgO；*Li、Mg 都可以和N2直接化合生成氮化物，其余碱金属则不能；*Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶, 而其它碱金属的相应盐可溶；*Li、Mg结晶水合氯化物，受热分解时都水解；*Li、Mg的氢氧化物和碳酸盐都不稳定，受热分解为相应的氧化物；*Li+、Mg2+的水合能力都较强，盐多含结晶水，无水盐易潮解；*LiCl、MgCl2都有较强的共价性，易溶于乙醇等有机溶剂。

碱土金属Be也很特殊, 它和IIIA族中的Al有许多相似的性质，如：*Be、Al都是两性元素，氧化物和氢氧化物也都显两性，而IIA族其余的氧化物和氢氧化物显碱性；*Be、Al的氧化物的熔点都很高，硬度都很大；* Be, Al都是活泼金属，标准电极电势(φºAl3+/Al=-1.706V,φºBe2+/Be=-1.85V) 相近，都被冷浓HNO3所钝化，在空气中都形成致密氧化膜，与酸作用缓慢；*铍盐和铝盐都易水解；* BeCl2，AlCl3都是缺电子共价化合物，易升华，可溶于醇、醚等有机溶剂，在蒸气中通过氯桥键形成缔合分子，易形成配合物和加合物。

Cl Cl Cl Cl Cl ClBe Be Be Al AlCl Cl Cl Cl Cl ClLi和Mg、Be和Al以及B和Si的相似性都体现着周期表中的斜线(对角线)规律。

处于对角线位置的两种元素，左上方的离子比右下方的离子少一个电子层，因而半径较小，但其原子少1个价电子，所以其离子的电荷也较低，两种因素相抵，其离子产生的电场相近，极化能力接近，因此两种元素表现出许多相似性。

需要指出的是，原子的价电子构型才是决定元素性质的最主要因素，因此，同族元素性质的相似性以及性质的递变规律总是主要的。

6. 粗食盐中常含有Ca2+、Mg2+、SO42-等离子，请设计一实验操作流程，用常用试剂将其精制成纯的食盐。

写出化学反应方程式(或离子反应方程式)。

答：①将粗食盐溶于水；②加入稍过量的氯化钡溶液除尽SO42-离子；③加入过量的碳酸钠除尽Ca2+、Mg2+、Ba2+等离子；④加入适量盐酸除尽CO32-离子；⑤加热蒸发结晶后得到纯的食盐。

相应各步的反应方程式依次为：Ba2+ + SO42- === BaSO4↓Ca2+ + CO32- === CaCO3↓2Mg2+ + 3CO32- + 2H2O === Mg(OH)2·MgCO3↓+ 2HCO3-Ba2+ + CO32- === BaCO3↓2H+ + CO32- === H2O + CO2↑7. 在碱金属中，为什么金属锂的第一电离能最大，而Li+/Li电对的电极电势却最低？根据电极电势的相对高低，是否就能说明锂与水反应比其他碱金属与水反应更剧烈？答：第一电离能是基态气体原子失去一个电子成为气态阳离子时所需的能量，由于碱金属中锂原子半径小，原子核对价电子的吸引力大，失去电子时需要的能量多，即第一电离能大。

其他碱金属尽管核电荷增加会增大原子核对外层电子的引力，但由于电子层增加使原子半径增大又导致会核对外层电子的引力减小，两者相比，后者作用更大，因此按Li、Na、K、Ru、Cs的顺序，第一电离能依次减小，即Li的第一电离能在碱金属中最大。

电极反应是金属单质失去电子后生成水合离子的过程，电极电势与该过程的能量变化紧密相关，由于Li+离子半径小，其水合热大，水合过程放出的能量比补偿电离所需的能量更多，也就是说在由金属单质变成水合离子的过程中，锂比其他碱金属放出了更多的能量，因此Li+/Li 电对的电极电势最低。

电极电势数值的大小只能说明反应反应达平衡时进行的程度大小，是从热力学角度讨论反应的可能性问题，而反应是否剧烈取决于反应的速度，是动力学范畴，所以Li+/Li电对的电极电势最低并不能说明它与水反应就最剧烈。

事实上，在碱金属中，锂与水的反应速度是最慢的，一般认为其主要原因是：①Li的熔点较高，反应放出的热量不足以使之熔化，因而Li与水的接触面积不如液态Na大②反应产物LiOH的溶解度较小，它覆盖在Li的表面，影响与水的充分接触，对反应起阻碍作用。

8. 碱金属、碱土金属的氢氧化物的酸碱性有怎样的递变规律？如何理解？答：碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性呈现有规律的变化。

一般氢氧化物的碱性强弱可用离子势的平方根值的大小来判断(见第十章)。

当金属离子的外层电子构型相同时，值的越小，其碱性越强。

如果离子半径以1.0×10-10m(即Å)为单位，这两族元素的值和氢氧化物碱性强弱的变化规律可总结如下：碱性增强碱性增强LiOH 1.2 Be(OH)2 2.54NaOH 1.0 Mg(OH)2 1.76KOH 0.87 Ca(OH)2 1.42RbOH 0.82 Sr(OH)2 1.33CsOH 0.77 Ba(OH)2 1.22因为离子势是离子电荷与离子半径的比值，对于同族元素的离子来讲，其离子电荷相同，因此其离子势的相对大小就决定于它们的离子半径的相对大小。

由于同族元素随着原子序数的增加，离子半径增大，离子势减小，金属阳离子的电场减弱，与羟基中带负电的氧原子的作用减弱，从而使金属离子与氧原子之间的化学键越来越容易断开，所以按从Li到Cs 和从Be到Ba的顺序，它们氢氧化物的碱性增强。

对于同周期的元素，从左到右，阳离子电荷增加，半径减小，离子势增大，阳离子与羟基中氧原子的作用增强，氢氧化物的碱性减弱。