热力学统计物理——第6章(统计物理基础)
热力学与统计物理学第六章(应用)_近独立粒子的最概然分布
al ln N E ln l al 0 l l al ln l 0 l 1,2,
l
al l e
l
或者
al
e
l
l
玻耳兹曼系统的最概然分布：麦克斯韦-玻耳兹曼分布（M.B) 拉氏乘子由下式确定：
不是独立变量
al 0
需满足条件：
N al 0
l
E l al 0
l
引入拉格朗日乘子 和
，建立辅助函数：
W (a1 , a2 , , al , ) ln N E
其全微分：
al ln N E ln l al 0 l l 26
l l
N ln N al ln al al ln l
当 al 有 al 的变化时，应有 ln 0
l l
ln ln al 1al ln lal
l l
25
的结论，因为
al ln ln l l
l
l
1
（经典极限条件或 所有的l 非简并性条件）
la
F . D.
l ! l l 1 l al 1 al ! ! l l a l ! l a l
l
M . B. al ! N!
l
l a
M . B. al ! N!
确定第 i 个粒子的力 学运动状态。
确定系统的微观运动状态需要
2 Nr
个变量。
qi1 ,, qir ; pi1 ,, pir i 1,2,, N
统计物理第六章
d 2p dp
2m
体V 内 积能 ， 量 大在 小 到 d，自由粒子:的量
D ()d2V(2m )3212d
h3
D(表) 示单位能量间隔内粒子可能的量子态数，称为能量态密度，简称为态密 度。
注意：
以上讨论没有考虑自旋，并且考虑到是非相对论性的粒子。 如果粒子的自旋不为零，比如电子自旋为1/2，光子自旋为1，由于自旋 角动量在动量方向上的投影有两个可能值（前面已提到，自旋角动量在空间 中的任意一个方向的投影有两个可能值），也就是说，有两个不同的状态， 因此上面的量子态数公式需乘以2：
由于自由由 粒动 子量 的p 的 x、 量 y、 p三 子 （ zp个 态 或 分 者 量 n 三 x、y、 n个 z） n量 表征， V 因 L3内 此 ， 容 p动 x到 器 px 量 dx， p在 yp到 pydyp ，zp到 pzdz的 p 范围
自由粒子:的量子态数为
dx d n y d n z n (2 L )3 dx d p y d p z p Vx h d d 3 y d p p zp
右边表示在μ空间中以h3为单位的相格的个数，左边表示量子态的数目。 一个相格h3 内只有一个量子态
进一步说明：
微观粒子的运动必须遵守不确定性关系，不可能同时具有确定的动量和 坐标，所以量子态不能用空间的一点来描述，如果硬要沿用广义坐标和广义 动量描述量子态，那么一个状态必然对应于空间中的一个体积元（相格）， 而不是一个点，这个体积元称为量子相格。
y r sc i n r o c s s o i r s s n c i n os
z r co r s sin
1m (r2r22r2si2 n 2)
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
统计物理10-第六章
l
l
la l al!
MB . BE . . FD . . N !
h
h p
3 4
h 6 . 6 31 0 Js
普朗克常数
量纲: [长度]· [动量] 电子束的衍射图样
2、不确定关系:
q ph
微观粒子不可能同时具有确定的动量和坐标。
3、量子描述
线性谐振子：
氢原子： 自旋:
量子态由一组量子数来表征。
2 n S m , m s , s 1 , , s 1 , s z s s
什么是统计物理？ Statistical Physics
T 5 0 0K 1
Cu
p 大 Q
p 小
T 3 0 0K 2
分子、电子间碰撞传递能量—— 热传导现象
什么是统计物理？ Statistical Physics
基本出发点：物质由大量微粒组成，宏观热现象 是大量微观粒子运动的集体表现。
根据牛顿力学来确定系统的 宏观性质是不可能办到的。
量子态1 量子态2
费米子
C 3
2 3
量子态3
作业
• 求一维谐振子能量在ε到ε+dε内时粒子可能 的状态数 • 三维自由粒子在体积V内，在p到p+dp的动 量范围内的状态数 • 6.1
一、粒子运动状态的经典描述 自由度为r的粒子 空间
q , p 1 , 2 ,, r
大量粒子组成的体系服从统计规律性。
气体分子运动的速率分布
v
2
n
v1
热力学与统计物理第六章章末总结
第1节粒子运动状态的经典描述一．回顾1.最概然分布（1）分布：粒子在能级上的分布（2）最概然分布：概率最大的分布2.粒子运动状态描述--力学运动状态(1)经典力学描述（2）量子力学描述二．粒子向空间描述1.运动状态确定自由度为r的粒子，任意时刻的力学运动状态由r个广义坐标（q）和r个广义动量（p）的数值确定，则粒子的能量为2. 向空间（1）空间：由r个广义坐标和r个广义动量构成一个直角坐标系，这个2r维的空间，就称为空间。
（2）代表点（相点）（3）相轨迹.3．常见粒子的描述1. 自由粒子定义：不受力的作用而作自由运动的粒子。
描述：粒子能量为2. 线性谐振子3. 转子第2节粒子运动状态的量子描述1．波粒二象性与测不准关系1.波粒二象性德布罗意关系2. 测不准关系2．常见粒子的量子态描述1线性谐振子2. 转子（1），当L 确定时，可将角动量在其本征方向投影（z轴）（2）能量（3）简并与简并度3. 自旋角动量自旋角动量（）是基本粒子的内禀属性4. 自由粒子（1）一维（2）三维容器边长L,动量和能量分量x: ,y:z;总动量和总能量（3）量子态数第3节系统微观运动状态的描述1、系统1、对象：组成系统的粒子为全同近独立粒子2、全同粒子系统具有完全相同的内禀属性的同类粒子的系统3、近独立粒子系统：系统中的粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单粒子能量。
4、系统的能量N个全同近独立粒子 .2、系统的微观状态的经典描述1、力学方法：。
2、可分辨全同粒子系统中任意两个粒子交换位置，系统的力学运动状态就不同。
3、量子描述1、全同性原理2、状态的描述（1）、定域系：全同粒子可辨非定域系：全同粒子不可分辨定域系需要要确定每个粒子的个体量子数；非定域系确定每个个体量子态上的粒子数（2）、微观粒子的分类玻色子：自旋量子数位整数费米子：自旋量子数为办整数4、系统分类1、玻色系统：玻色子不受泡利原理控制；2、费米系统：费米子受泡利原理约束，不可分辨；3、玻尔兹曼系统：粒子可分辨，同一个个体量子态上粒子数不受限制。
热力学统计物理第六章
l
l
l
N al 0 l
E lal 0 l
[lnlnBB.E.E
lNal[lEn(]l
精l 品a课la)件llnlnalla]l
al
l
0
33
…… ……
即：能级1上有a1个粒子， 能级2上有a2个粒
子，……。
精品课件
l
al
2
a2
1
a17 1
1、玻耳兹曼系统εl 上的ωl 个量子态时，第一个粒
子可以占据ω 个量子态中的任何一个态，有ωl 种可能的
占据方式。由于每个量子态能够容纳的粒子数不受限制，在第 一个粒子占据了某一个量子态以后，第二个粒子仍然有ωl种
的占据方式，这样al 个编了号的粒子占据ωl个la量l 子态共有
种可能的占据方式，
精品课件
18
(2) 各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:
al l
l
(3) 现在考虑将N个粒子互相交换，不管是否在同一能级上，交换
数是N!，在这个交换中应该除去在同一能级上al 个粒子的交换al !
因此得因子
N!/ al!
A
A AA
⑤⑥ A
A
AA
两个玻色子占据3个量子态有6种方式
精品课件
10
（2）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统
粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个 粒子（费米子遵从泡利原理）。
系统由两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子 态有3个, 讨论系统有那些可能的微观状态
量子态1 量子态2 量子态3
❖ 微观粒子的状态杂乱无章，一个系统的力学状态也是 杂乱无章的，有很多个可能的状态，那么，每个状态 出现的概率为多少呢，与什么因素有关
大学热力学与物理统计课件-第六章非平衡态统计初步课件
T
由温度决定， 与压强无关。
单位时间内的分子平均碰撞次数
πd 2 vr 2v
v T
0
1 T
2nπd 2 v
两次连续碰撞的平均时间间隔
1 2nπd 2 v
0
初级输运理论结果 1 nmvl
3
l v 0 平均自由程
nm0 vx2
1 2
mvx2
1 3
1 2
f
f 0 0vx
f 0 vy
dv0 dx
px0y
mvxvy
f
0dvxdvydvz
0
pxy
px1y
dv0 dx
0
mvx2vy
f 0 vy
d
pxy
dv0 dx
m 0
vx2vy
f 0 vy
f
f 0
0
§6.2 气体的粘滞现象
粘滞系数
y
负方气体通过单位面 积对正方气体的作用 力——粘滞力
pxy
dv0 dx
v0 x 沿 x 正向的动量（y 分量）流密度
两侧分子具有不同的平均动量，穿过
x 平面到达另一侧时，导致净的动量输
x0
运。
单位时间内，通过单位面积的速度为 v 的 1 分子位于一柱体内。
电导率
能量流密度 温度
q T
导热系数
质量流密度
扩散——物质输运 j = D
密度 扩散系数
粘滞——动量输运 动量流密度正比于宏观速度负梯度
第六章 统计热力学
第六章统计热力学初步教学目的及要求掌握玻兹曼统计的基本原理，能从微观角度解释体系的一些热力学性质，一般掌握从分子配分函数和自由能函数表计算简单气相反应的平衡常数、理想气体及晶体热力学函数的方法。
6-1 引言经典热力学（宏观热力学）热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。
它不涉及粒子的微观性质。
研究对象：大量粒子构成的集合体。
研究方法：热力学方法。
优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。
缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性质与宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。
要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及其变化。
统计热力学统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。
•研究对象：大量粒子构成的集合体。
•研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。
•优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
•缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
•统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学的补充和提高。
经典统计力学以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即Maxwell-Boltzmann 统计。
•量子统计力学以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。
本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计1. 麦-玻统计比较简单。
2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。
3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。
4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
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2、粒子运动状态的描述、 μ空间、相轨道
设粒子自由度为r，以r个广义坐标q1，……，qr为横轴，以r 个广义动量p1，……，pr为纵轴所构成的2r维空间叫μ空间。 在μ空间中的一个点代表粒子的运动状态，这个点叫代表点。 粒子运动状态改变时，代表点移动所描述的轨道叫相轨道。
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3、相轨道的作法
2 px nx L
nx 0,1,2,
2 py ny L
n y 1,1,2,
（ 1）
2 pz nz L
nz 0,1,2,
能量可能值为
2 2 2 n n n 1 2 2 x y z 2 2 ( px p y pz ) 2m m L2 2 2
步骤
①确定粒子自由度r
②确定广义动量与广义坐标满足的函数关系
③画出相轨道
[例1]
[例2]
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[例1]
从静止开始沿直线作匀加速运动，作出相轨道。 解:取运动方向为x轴正向,坐标和动量为 p
1 2 p mv mat x x0 at 2
（ 1）
由（1）作出的相轨道如图4.2.1所示。
消去t 得到
PAB PA PB
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4、随机变量的概率分布
以一定概率取各种可能值的变量叫随机变量. ①分离型随机变量的概率分布 ②连续型随机变量的概率分布
返回
①分离型随机变量的概率分布
x1 , x2 ,, xi ,, xn Pi P , P , , P , , P i n 1 2
（ 2）
当V 较大时，动量px，py，pz和能量ε实际上可视为连续变化。 由此求得 体积V内、动量在dpx，dpy，dpz范围内自由粒子的量子态数
V N dnx dn y dnz 3 dpx dp y dpz h
（ 3）
若不考虑方向，则动量大小在p→p＋dp范围，自由粒子的 量子态数
4V 2 dN 3 p dp h
返回
一、近独立粒子体系Fra bibliotek若一个粒子构成的体系，各粒子之间相互作用可忽略，
则这种粒子组成的体系叫近独立粒子体系。
返回
二、粒子运动状态的经典描述 1、自由度 2、粒子运动状态的描述、μ空间、相轨道 3、相轨道的作法
返回
1、自由度
确定一个粒子的位置所需要的独立坐标数，叫自由度，记为r， 例如：平面上自由运动的粒子，r=2；直线上运动的粒子，r=1。
6.1 概率分布函数
一、统计物理的基本观点 二、概率及概率分布 三、统计平均值和涨落 四、多个随机变量的联合概率分布函数 五、几种典型的概率分布
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一、统计物理的基本观点
1、物质是由大量微观粒子组成，分子间有作用力 2、微观粒子作杂乱无章，永不停止的热运动 3、物体宏观量是相应微观量的统计平均值 4、单个微观粒子遵从力学规律性，大量粒子遵从统计规律性
波函数或量子数描述的粒子状态叫量子态。
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四、常见粒子的量子态
⒈自旋状态
⒉三维自由粒子的量子态及量子态数
返回
1、自旋状态
对电子、质子、中子等粒子，用自旋磁量子数表示
1 mS 2
返回
2、三维自由粒子的量子态及量子态数
边长为L的立方体容器中的自由粒子，其状态由量子数nx，
ny，nz描述，动量的三个分量px，py，pz为
算术平均值的极限值即为统计平均值，即
X lim
N
x N x P N
i i i i i
返回
2、涨落
宏观量的观察值与统计平均值有偏差的现象叫张落现象。 归平均值的偏差叫涨落。
方差
(x) 2 ( xi X ) 2 X 2 ( X ) 2
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四、多个随机变量的联合概率分布函数
返回
2、泊松分布
(n ) n n PN (n) e n!
返回
3、高斯分布
P ( n)
1 2 (n) 2
e
( n n ) 2 / 2 ( n ) 2
返回
4.2 粒子运动状态的经典描述和量子描述
一、近独立粒子体系
二、粒子运动状态的经典描述 三、微观粒子运动状态的量子描述 四、常见粒子的量子态 五、粒子能态密度g(ε)
2 / m 2
返回
三、微观粒子运动状态的量子描述 ⒈微观粒子的特性 ⒉微观粒子状态的量子描述
返回
1、微观粒子的特性
（1）波粒二象性，并遵从德布罗意关系式
h
p h / k
（2）遵从测不准关系
qp h
返回
2、微观粒子状态的量子描述
微观粒子的状态要用波函数Ψ或者一组量子数来描述，用
变量 X取值在dx、变量Y取值在dy范围的概率。
ρ(x,y)的联合分布
dW ( x, y )dxdy
ρ(x,y)的边缘分布
( x)dx [ ( x, y )dy ]dx
返回
五、几种典型的概率分布
1、二项分布 2、泊松分布 3、高斯分布
返回
1、二项分布
N! n N n PN (n) pq n!( N n)!
利用能量
（ 4）
p2 2m
得到体积V内，粒子能量在ε→ε＋dε的量子态数
2v dN 3 (2m)3 / 2 1/ 2 d h
返回
二、概率及概率分布
1、随机事件的概率 2、概率的加法定理
3、概率的乘法定理
4、随机变量的概率分布
返回
1、随机事件的概率
NA p A lim N N
（ 1）
返回
2、概率的加法定理
若A、B为互斥事件，则
PA B PA PB
（ 2）
返回
3、概率的乘法定理
若A、B事件互为独立，则
p m 2a( x x0）
0
x0 图4.2.1
x
返回
[例2]
一维谐振子的相轨道
2
p 1 m 2 x 2 2m 2
写为标准椭圆方程形式
p
（ 2）
2m
2 / m 2
0
x
p x 1 2 2m (2 / m )
给定ε时，椭圆的半轴分别为
2m 和
2
2
（ 3）
图4.2.2
P 1
i
返回
②连续型随机变量的概率分布 随机变量x取值在x→x＋d的概率dW,则概率分布为:
( x) dW / dx
( x)dx 1
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三、统计平均值和涨落
1、统计平均值
2、涨落
返回
1、统计平均值
对连续型：
X x ( x)dx
f f ( x) ( x)dx