热力学与统计物理学第六章 系综理论
物理化学答案——第六章-统计热力学
第六章 统计热力学基础内容提要：1、 系集最终构型：其中“n*”代表最可几分布的粒子数目2.玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼分布定律：其中，令为粒子的配分函数。
玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。
3、 系集的热力学性质：（1）热力学能U ：（2）焓H ：**ln ln ln !i n i m iig t t n ≈=∏总2,ln ()N VQU NkT T∂=∂iiiQ g e βε-=∑*i ii i i i i in g e g e N g e Q βεβεβε---==∑m ln ln S k t k t ==总（3）熵S ：（4）功函A ：（5）Gibbs 函数G ：（6）其他热力学函数：4、粒子配分函数的计算（1）粒子配分函数的析因子性质粒子的配分函数可写为：,ln ln ln()mN V S k t Q Q Nk NkT Nk N T=∂=++∂ (i)tvenrkTi ikTkTkTkTkTt r v e n trvent r v e nQ g eg eg eg eg eg eQ Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N VQ H U pV NkT NkTT ∂⎛⎫=+=+ ⎪∂⎝⎭lnQA NkT NkT N=--lnQ G NkT N=-()22ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ∂∂∂⎛⎫==+ ⎪∂∂⎝⎭∂（2）热力学函数的加和性质1）能量2）熵3）其他5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献（1）粒子总的平动配分函数平动对热力学函数的贡献：2222ln ()ln ln ln ()()()iVt v r V V V t r v Q U NkT TQ Q Q NkT NkT NkT T T T U U U ∂=∂∂∂∂⎡⎤⎡⎤⎡⎤=+++⎢⎥⎢⎥⎢⎥∂∂∂⎣⎦⎣⎦⎣⎦=+++t r v H H H H =+++t r v A A A A =+++t r v G G G G =+++3/222()t mkT Q V hπ=2ln 3()2i t V Q U NkT NkT T ∂==∂2ln 5()2i t V Q H NkT NkT NkT T ∂=+=∂t r v S S S S =+++（2）转动配分函数1）异核双原子分子或非对称的线形分子转动特征温度：高温区低温区中温区2) 同核双原子分子或对称的线形多原子分子配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的Q r 表达式中除以对称数σ。
热力学统计 第六章 课件
全同粒子组成的系统就是由具有完全相同的内禀属性 （相同的质量、电荷、自旋等）的同类粒子组成的系统。
近独立粒子组成的系统，是指系统中粒子之间相互作 用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而 可以忽略粒子间的相互作用，将整个系统的能量表达为单 个粒子能量之和
3
不确定关系指出，粒子坐标的不确定值Δq和与之共
轭的动量的不确定值Δp满足ΔqΔp≈h。
如果用坐标q和动量p来描述粒子的运动状态，一个状 态必然对应于μ空间的一个体积，称之为一个相格。
对于自由度为1的粒子，相格大小为h。如果粒子自由 度为r，各自由度的坐标和动量的不确定值Δqi和Δpi分别 满足ΔqiΔpi≈h，相格的大小为 Δq1…Δqr Δp1 … Δpr≈hr
由此，前一式可理解为，将μ空间的体积Vdpxdpydpz除以 相格大小h3而得到的三维自由粒子在Vdpxdpydpz内的量子
态数。
对于自由粒子的动量，若采用球极坐标p、θ、φ来描 写，则有 px p sin cos , py p sin sin , pz p cos 动量空间体积元为p2sinθdpdθdφ。
§6.2 粒子运动状态的量子描述
微观粒子普遍具有波粒二象性。
德布罗意提出，能量为ε、动量为 p 的自由粒子联系 着圆频率为ω、波矢为 k 的平面波（德布罗意波）。
能量ε与圆频率ω，动量 p 与波矢 k 的关系为
, p k
此式称为德布罗意关系，适用于一切微观粒子。常量h和
ħ=h/2π都称为普朗克常量，数值为
经典描述 设粒子的自由度为r。 经典力学指出，粒子在任一时刻的力学运动状态由粒
子的r个广义坐标
q1，q2 ，…，qr 和与之共轭的r个广义动量 p1，p2，…，pr
热力学统计物理 第6章
p , kT
-
kT
所以上述平衡条件相当于
p1 p2 ,
1 2
（力学平衡条件） （相平衡条件） 四、由微正则分布求热力学函数的方法 1 先计算Ω 2 再求 —积分 { 经典的 量子的—求和（三种系统）
S k ln ( E , N ,V ) S 1 得E , 3 由 E N ,V T p ln ( N , E ,V ) S 由 k k V N ,E T V N ,E 得 p( N ,V , T , E ) 再将 E ( N ,V , T ) 代入，即得状态方程 p( N ,V , T )
E2 1 E1
两边除以 Ω1(E1) Ω2(E2),
得
2(E2) 1 1(E1) 1 1(E1) E1 2(E2) E2
ln 1 ( E1 ) E1
ln ( E ) 令 1 2 N ,V E 这是两子系统通过热接触(交换能量)达到平衡时需要满足 的条件(热平衡条件)：两子系统的β 相等。
( 0 ) ( E1，E2 ) 1 ( E1 ) 2 ( E2 ) ( 0) ( E1 , E ( 0) E1 ) 1 ( E1 ) 2 ( E ( 0) E1 )
A1
A2
即孤立系的Ω( 0) 取决于能量在两个子系统之间的分配。
总Ω( 0 ) 随能量E1 的变化而变化，故子系统 A1 必有一能量 值 E1 E 时，系统总微观状态数 Ω( 0) 有极大值. 1
d
微正则系综理论的热力学公式
三、熵与微观状态数Ω的关系
考虑由两个子系统 A1 和 A2 组成的复合孤立系统。
物理学中的热力学与统计物理理论
物理学中的热力学与统计物理理论热力学和统计物理学是物理学两个重要分支领域。
热力学主要研究热、功以及它们之间的关系，而统计物理学则是将微观粒子的运动方式和定量的统计方法结合起来，将宏观现象与微观世界联系起来，从而解释了许多宏观现象。
热力学和统计物理学分别从不同角度解释了物质与能量之间的关系，并在工业、材料等领域得到广泛应用。
首先，我们来了解一下热力学。
热力学研究的是热量和功以及它们之间的关系。
热量是能量的一种形式，它是由于温度差使得能量在物体之间传递的结果。
热力学第一定律告诉我们，它们之间是可以相互转换的，能量不会被消灭。
而功则是一种对物体施加的能量，会使物体发生运动或变形。
热力学第二定律则说明了热量的流动方向只能从高温物体向低温物体，热力学第三定律则是在温度趋向于绝对零度时，物体的熵趋近于零。
接下来，我们来谈一谈统计物理学。
统计物理学是将微观粒子的运动方式和定量的统计方法结合起来，将宏观现象与微观世界联系起来。
一个系统的热力学性质，比如温度、熵、压力等，很多时候可以通过大量的微观粒子的统计来得到。
比如系统的温度可以通过测量大量分子的平均动能获得，系统的熵可以通过分子在不同状态下的组合数来计算。
统计物理学在对系统物理性质进行预测方面发挥了很大作用。
总的来说，热力学是研究宏观物理现象的科学，而统计物理学是研究微观粒子特性的科学。
尽管两者研究的角度不同，但是在物理理论和应用方面都发挥了非常重要的作用。
在应用方面，热力学和统计物理学在工业、材料等领域都有广泛的应用。
在生产过程中，控制物体的温度、压力、湿度等参数，可以增加生产效率，提高产品质量。
在能源领域，利用热力学的原理可以生产出大量的电力，而统计物理学则可以解释材料的物理特性和性质变化规律。
总之，热力学和统计物理学是物理学两个重要分支的基础理论。
虽然从不同的角度出发，但是都在理解物质与能量之间的关系以及解决实际问题中发挥着重要的作用。
热力学统计物理第六章课件
兼并度：不同能级，简并度不同。n＝1时，w＝6. h2/m数量级10-30，平动能很小，间隔很小，能级很密集。
例3：转子 r = 2， 量子数： l, m
量子理论要求，转子的角动量取一系列分立的值：
M 2 l (l 1) 2
l 0,1,2,
一定的l，角动量在z轴的投影也只能取分立的值
量子态1 1
2 3 4 5 A A
量子态2
量子态3
AA
AA AA
A
A
A
A
6
对于费米系统，可以有3个不同的微观状态。
量子态1 量子态2 量子态3
1
2
A
A
A A
3
A
A
分属玻耳兹曼系统、玻色系统和费米系统的两个粒子占据三个量子态给出的微观状态数
粒子类别 量子态1
A B A B
量子态2
量子态3
A
A B A A B A B A A A A A A A A A A A A A A A A A B A B A
六、粒子状态数的半经典的求解
1、测不准关系 －－不能完全测定粒子的坐标和位置。 不可确定度为：Δx· x≤ Δp 2、µ空间中 1）相格（相元）hr－－粒子的运动状态 2）一定的µ空间体积中包含的粒子的状 态数有限。 3）从相空间的角度求粒子的量子态数或者 态密度？
例、求在V=L3内， 1）Px→Px+dPx，Py → Py+dPy，Pz → Pz+dPz 间的自由粒子的量子态数与态密度？ 2）ε→ε+d ε的量子态数与态密度？
1 , 2 ,, l ,
1 , 2 ,, l ,
a1, a2 ,, al ,
热力学与统计物理第六章章末总结
第1节粒子运动状态的经典描述一．回顾1.最概然分布（1）分布：粒子在能级上的分布（2）最概然分布：概率最大的分布2.粒子运动状态描述--力学运动状态(1)经典力学描述（2）量子力学描述二．粒子向空间描述1.运动状态确定自由度为r的粒子，任意时刻的力学运动状态由r个广义坐标（q）和r个广义动量（p）的数值确定，则粒子的能量为2. 向空间（1）空间：由r个广义坐标和r个广义动量构成一个直角坐标系，这个2r维的空间，就称为空间。
（2）代表点（相点）（3）相轨迹.3．常见粒子的描述1. 自由粒子定义：不受力的作用而作自由运动的粒子。
描述：粒子能量为2. 线性谐振子3. 转子第2节粒子运动状态的量子描述1．波粒二象性与测不准关系1.波粒二象性德布罗意关系2. 测不准关系2．常见粒子的量子态描述1线性谐振子2. 转子（1），当L 确定时，可将角动量在其本征方向投影（z轴）（2）能量（3）简并与简并度3. 自旋角动量自旋角动量（）是基本粒子的内禀属性4. 自由粒子（1）一维（2）三维容器边长L,动量和能量分量x: ,y:z;总动量和总能量（3）量子态数第3节系统微观运动状态的描述1、系统1、对象：组成系统的粒子为全同近独立粒子2、全同粒子系统具有完全相同的内禀属性的同类粒子的系统3、近独立粒子系统：系统中的粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单粒子能量。
4、系统的能量N个全同近独立粒子 .2、系统的微观状态的经典描述1、力学方法：。
2、可分辨全同粒子系统中任意两个粒子交换位置，系统的力学运动状态就不同。
3、量子描述1、全同性原理2、状态的描述（1）、定域系：全同粒子可辨非定域系：全同粒子不可分辨定域系需要要确定每个粒子的个体量子数；非定域系确定每个个体量子态上的粒子数（2）、微观粒子的分类玻色子：自旋量子数位整数费米子：自旋量子数为办整数4、系统分类1、玻色系统：玻色子不受泡利原理控制；2、费米系统：费米子受泡利原理约束，不可分辨；3、玻尔兹曼系统：粒子可分辨，同一个个体量子态上粒子数不受限制。
统计物理第六章
二、线性谐振子
圆频率为 的线性谐振子的能量可能值为
n (n );
1 2
n 0,1,2,
所有能级等间距，均为 ,每一个能级都是非简并的，即简并度为1。
三、转子
转子的能量:
M2 2I
量子理论要求:
M 2 l (l 1) 2 l 0,1,2,
固定l，角动量在空间任意方向上（比如说 z 轴）的投影:
一、自旋
电子(质子、中子等)具有内禀角动量（自旋）和内禀磁矩,关系为：
e S m
自旋角动量在空间任意方向上的投影（比如说 z 轴）只能取两个值:
1 S z m S ; 2
mS 1 称为自旋 （磁） 量子数 2
在外磁场中的势能为
e e U B z Bz mS B B m 2m
二.粒子的运动状态的经典描述
设粒子的自由度数r（能够完全确定质点空间位置的独立坐标数目），粒 子在任一时刻的力学运动状态（或者微观运动状态）由2r个广义坐标和广义 动量确定：
广义坐标 ：q1 , q2 , q3 ,qr 广义动量 ：p1 , p2 , p3 , pr
粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数：
dnx dny dnz Vdp x dpy dpz h3 Vp 2 sin dpdd h3
对 : 0 , : 0 2 积分：0
坐标用球坐标表示:
x
y
x r sin cos
y r sin sin
z r cos
r sin sin r sin cos r cos cos x
r sin cos r sin cos r cos sin y
热力学与统计物理第6章
自然现象与自然规律
现象分类 确定性现象 规律 动力学 规律 因果律 创始人 必然性 典型成果
伽利略 海王星 牛顿 彗星 拉普拉斯 随机性现象 统计规律 偶然性 玻耳兹曼 统计物理 吉布斯 量子力学 混沌现象 非线性 规律 非线性 庞加莱 混沌 分形 孤立子
4
第六章 近独立粒子的最概然分布
2
M 2 l (l 1) 2 l 0,1,2,
M Z m, m l ,l 1,, l
转子的自由度为2，一个量子态用(l, m)表示.
能级
l (l 1) l 2I
2
l 0,1,2,
基态非简并，激发态简并，简并度为 2l 1
第六章 近独立粒子的最概然分布 30
p1 p mr p2 p mr sin
2 2
1 1 1 2 2 2 2 2 2 ( p 2 p 2 ) 能量： m(r r sin ) 2 2I sin
第六章 近独立粒子的最概然分布 20
根据经典力学，在没有外力作用的情形下， 转子的总角动量 M r p 是一个守恒量，其大小 和时间都不随时间改变。由于 r 垂直于 M ，质点 的运动是在垂直于 M 的平面内运动。如果选择 轴z平行于 M ，质点的运动必在 xy平面上，这时
确定性的理论——动力学规律 在一定的初始条件和边界条件下，某一系统在 任意时刻必然处于确定状态。 非确定性的理论（概率性的）——统计规律 统计规律告诉我们，在一定宏观条件下，某一时 刻系统处在某一状态的概率，但不能预言在某一时刻 处在何种状态。 统计规律的普遍表述是，在一定条件下，某个事 件以一定的概率发生。 不仅大量组成的系统服从统计规律，各种无规现象 组成的大量事件整体也服从统计规律。
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d W ( p ,q ) N d p ! h d N q C r E N d p ! e h d N q r
dWC
eE
dpdq N!hNr
1
归一化系数的倒数 系就 统是 的配分函数
ZC1 eE dpdq
N!hNr
(ii) 从正则分布出发，根据系统的内能等于平均能
量以及热力学关系来确定β。
3N2
1 H 1 2 e H 1 , 所以 E
3N2
D
2
(
E
1( p,
q
H1 )
) Ce
AE
H1
(
p
2 ,q
e
)
H
1
16
上式还存在两个待定常量β和C，由以下两个条件确定：
(i) 根据归一化条件定出C，即系统在Γ空间中的一个代表点
出现在（p,q）且能量为E处的相体积元的概率为
17
二、热力学公式
内能： U ln Z
自由能： F k B T ln Z
熵：
SU F T
U T
k B ln Z
压强：
p F V T
18
讨论：
(1) 在系综理论的诸热力学量中的配分函数为 系统的，不要再乘以N倍；
(2）在近独立近似下，系统的配分函数等于 各个粒子配分函数的乘积，但除以全同粒子 不可编号效应，则
Nk
BT
ln
N
V
ln
h2 2 mk
BT
3/2
1
p F
Nk B T
V N ,T
V
21
S UF T
H
U
pV
5 2
NkBT
GHTS
NBkTlnV NNBkTln2m h2B kT 3/2
22
讨论：玻耳兹曼统计：ZN Z1N
系综理论：ZN
1 N!
Z1N
这两种方法计算的内能、定容热容量、焓和
压强相同；但计算的自由能、熵和吉布斯函
数不一样。谁对呢？
依据是所有热力学函数是广延量的性质。
凡是对配分函数求导，可消除ln N!的影响， 则玻耳兹曼统计也是正确的，对定域性粒子， 可编号。
23
6. 3. 2 正则分布的特点
在空间（p, q）处相体积元内发现子粒的概率；或者
E EdE能壳中发现代表点的率概分别为
态密度是
d (E )
E
AE
3 N 1
2 E
dE
D(E)
1 h3N
d(E) dE
A h3N
3 N 1
E2
7
第六章 系综理论
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
8
§6. 2 微正则系综
微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数N， 体积V和能量E，也称N-V-E系统。
30
§6. 4 巨正则系综
一、巨正则系综的性质
巨正则系统：具有固定的温度T、体积V和化学势μ的 开放系统，也称T-V- μ系统。粒子数N和能量E变化，而 仅知道N和E的平均值。
三种系统的划分：
蒸气加液体是 封闭系统，为
正则系综
蒸气+液体 +热源
单纯的蒸气或液 体是开放系统， 为巨正则系综
整体是一个孤立系统，微正则系综
ZN
1 N!
Z1N
19
【例6.2】设有Ｎ个单原子分子组成的理想气体 系统，封闭在体积为Ｖ的容器中，计算系统的 所有热力学函数。
解：系统的能量和配分函数分别为
E
N i 1
1 2m
pi2x
pi2y
pi2z
ZN
1 N!
E
e kBT
d
h3N
1 N!
Z1N
3
Z1
e
2m
px2
p
2 y
(
p,
q;
p
',
q'
)
dp'dq' N 2!h N2r
, 得出系统分布：
1
1
D (E )E
N 2!h N2r
dp'dq'
E H1H 2 E E H1
大热源在
E
H1
H
2
E
E
H
之间的微观态数等于
1
1
N 2!h N 2r
dp'dq'
E H1H 2 E E H1
D2(E
H 1)E
14
所以，系统的分布密度函数为
E/(NkBT) (1)指数e项 E随能量的增加而这衰意减味，着系统取量较的高可能能 性较小，即系统子中更的愿粒意分布在，低其能实处这是系统内 保持一常量的约；束所致 (2)在空间，能量越高面的附等近能所包含的(D微 (E)观 dE)态 越多。 这两种效应控制密着度分函布数为一个量关的于非能单调函数。
26
【例6.3】正则分布的能量涨落与定容热容量的关系为
E 2
E2
2
E
kBT
2CV
证明：左边 1 Z
E
2e
E
/(
kBT
)
D(
E
)dE
1 Z
2
Ee
E
/(
k
BT
)
D
(
E
)dE
1 EeE/(kBT ) D(E)dE 1 EeE/(kBT ) D(E)dE 1 E 2eE /(kBT ) D(E)dE
31
二、巨正则分布的推导
从微正则系综导出巨正 则系综的分布密度函数 , 一个系统 与大热源和大粒子源保 持接触。
E E1 E 2 常量 ， N N 1 N 2 常量， N 2 N 1 , E 2 E1 系统的分布密度函数为
（1 E 1 , N 1）
D2 (E E1, N D(E, N )
10
第六章 系综理论
动机和目的 一、Γ 空间与统计系综 二、微正则系综 三、正则系综 四、巨正则系综
小结和习题课
11
§6. 3 正则系综
正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的 粒子数N，体积V和温度T，也称N-V-T系统（恒温系 统）。
正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触。
（1) 系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布； (2) 将热源变量消除，就得到正则系统的分布。
dW
1 Z
eE
d N!hNr
(E)dE
D(E)
1 N!hNr
d dE
(E) 1 eED(E)
Z
一、最概然能量
N个单原子分子想 组气 成体 的， 理态D密 (E)度A为 E23N1
(E)AeEE23N1,找到峰的位置
Z
ddE0Ep 123N123NkBTE
24
二、与微正则分布的比较
正则分布密度(函 E)在 数其极大Ep值 附近，随体系 粒子增多而变得那 尖么 锐当 E，Ep, (E) 0。
2
• 系统(system)与系综(ensemble): 系统是一组相 互作用、相互依存的元素；系综是系统的集合， 而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工 具。
• 等概率原理：当系统处于平衡态，则发现其 处于各微观态的概率相等。
3
[例6.1] N个单原子分子组成的理想气体封闭在边 长为L的立方容器内，计算态密度。
微正则分布：在平衡态下孤立系统的一切可能的微观 状态出现的概率都相等（等概率原理），所以，分布 密度函数在等能面上为一常量。
(p,q) D(E1)E,
0,
EH(p,q) EE 其他
式中 ,状态数是
D(E)E
1 N!hNr
dpdq
EH(p,q)EE
9
注意在 ：刚才的状态数表中示出式现了与关于单粒 玻耳兹曼统计中不两同个的因子，其意义是分别
3N2
AE 2
1
H1
3N2
2
E
令 E 1,
3N2
2
即·E 3N 2 1, 这里 是一个待定常量
2
15
3 N 2
3N2 2
1 H1
H 1
1 H 1 2 E
1
1 3N2
1
2 H1
利用洛毕达法则，有
lim 1 x
1 x
x
e 1 ,
当
N 2 很大时，
13
系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布 密度函数：
(
p
,
q
;
p
'
,
q
'
)
D
(
1 E)
E
,
0 ,
E H ( p,q; p',q') E E 其他
任务是求出关于系统变 量的分布密度函数，而 大热源变量
（
p
'
,
q
'）可取任何可能的值，
将它们积分消除
1( p,q)
N1)
利用外源的熵与它的态 密度的关系： S 2 k BT ln D2 ( E E1, N N 1 )
（1 E 1 , N 1）
1 D(E, N )
exp
1
k
B
S2(E
E1, N
N1)
E1相对 E， N 1相对 N 均是小量，将 S 2泰勒展开，有
S2(E
E1,
N
N1)
1 ENr2kBT,
CV
NrkB 2
1 Nr
这表明正则分布密度函数ρ(E)在其极大值附近，随系统 粒子数增多而变得尖锐，则在E≠Ep附近ρ(E)~0。这与 微正则分布密度函数在等面能以外为零的性质相似， 故对粒子数多的系统，微正则分布与正则分布可以互 换。