第六章 光致发光材料荧光光谱分析
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光致发光的光谱
4
二 光致发光光谱的产生机理 1 光致发光过程中的能量传输及转化
发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的 转变：有些离子被激发到较高的能量状态， 转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生，它们的运动也伴 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生， 随着能量的传输和激发态的转移。这样， 随着能量的传输和激发态的转移。这样，激发状态也就不会 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发， 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不 产生自由电子， 产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互 作用而将激发能量传出去。这就是说， 作用而将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回 到基态，而附近的离子则转到激发态。这样的过程可以一个 到基态，而附近的离子则转到激发态。 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。
7
三 斯托克斯发光和反斯托克斯发光
如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较， 如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较， 就会发现， 绝大多数的情况下 的情况下， 就会发现 ， 在 绝大多数 的情况下 ， 发光谱带总是位于相 应的激发谱带的长波边。 应的激发谱带的长波边。 斯托克斯定律： 斯托克斯定律：指发射的光子能量小于吸收的光子能 材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边， 量 ， 材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边 ， 即 材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐 材料吸收高能量的短波辐射， 射。
5
2 发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输， 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会 无限的延续下去。激发的离子处于高能态， 无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中， 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子， 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭 ），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁， 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者 是将激发能量传递给别的离子， 是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几 决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、 率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置 等）。
二 光致发光光谱的产生机理 1 光致发光过程中的能量传输及转化
发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的 转变：有些离子被激发到较高的能量状态， 转变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生，它们的运动也伴 了电子和空穴等。而电子和空穴一旦产生， 随着能量的传输和激发态的转移。这样， 随着能量的传输和激发态的转移。这样，激发状态也就不会 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发， 局限在一个地方，而将发生转移。即使只是离子被激发，不 产生自由电子， 产生自由电子，处于激发态的离子也可以和附近的离子相互 作用而将激发能量传出去。这就是说， 作用而将激发能量传出去。这就是说，原来被激发的离子回 到基态，而附近的离子则转到激发态。这样的过程可以一个 到基态，而附近的离子则转到激发态。 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。 接一个地继续下去，形成激发能量的传输。
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三 斯托克斯发光和反斯托克斯发光
如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较， 如果我们把一种材料的发射光谱和激发光谱加以比较， 就会发现， 绝大多数的情况下 的情况下， 就会发现 ， 在 绝大多数 的情况下 ， 发光谱带总是位于相 应的激发谱带的长波边。 应的激发谱带的长波边。 斯托克斯定律： 斯托克斯定律：指发射的光子能量小于吸收的光子能 材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边， 量 ， 材料的发光谱带位于其相应激发谱带的长波边 ， 即 材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐 材料吸收高能量的短波辐射， 射。
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2 发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输， 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会 无限的延续下去。激发的离子处于高能态， 无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中， 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子， 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭 ），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁， 激发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者 是将激发能量传递给别的离子， 是将激发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几 决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、 率，决定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置 等）。
光致发光光谱和荧光光谱的差别
光致发光光谱和荧光光谱的差别
光致发光光谱和荧光光谱都涉及到物质受激发后发出的光，它们之间的主要差别在于激发过程和发光过程的不同。
光致发光光谱是指当物质受到外部光源的激发后，再发出光的光谱。
通常，通过吸收特定波长的光能量，物质中的电子被激发到激发态，然后电子再回到基态时释放出光子，产生发光现象。
这种发光过程是瞬时的，当外部光源停止作用时，发光也随之停止。
典型的例子包括荧光粉和发光材料。
荧光光谱则是指物质受到紫外光等辐射激发后，在辐射停止后继续发光的过程。
在激发过程中，物质中的电子被激发到激发态，然后在几纳秒至几微秒的时间内自发地返回基态并发出荧光。
这种发光过程具有一定的持续时间，因此可以用来对物质进行检测和分析。
例如，许多荧光染料和荧光标记物都会展现出这种特性。
因此，光致发光光谱和荧光光谱的主要区别在于发光过程的持续时间和发光特性，以及激发后是否需要持续的外部光源刺激。
《仪器分析》荧光分析法
500 nm
3.吸收光谱、激发光谱与荧光光为相似。
F
激发光谱
（2）镜像规则 通常荧光光谱与激发光谱（吸收光谱）大致 呈镜像对称。
4 3 2 1
S1
4 3 2 1
S0
（3）Stokes位移 Stokes位移是指激发光谱与荧光光谱之间 的波长差值。荧光的波长总是大于激发光的波长。
三、样品池
四、检测器
通常用石英杯，四面透光
光电倍增管
与激发光源垂直，为了消除激发光对荧光 测量的干扰
问题：荧光分光光度计与紫外-可见分光光度 计有何异同点？
紫外-可见分光光度计:
光源 单色器 样品池 检测器 数据处理 仪器控制
荧光分光光度计:
光源 激发 单色器 样品池 荧光 单色器 检测器 数据处理 仪器控制
荧光法与UV-Vis法的比较： 相同点：
都需要吸收紫外 - 可见光，产生电子能级跃迁。
荧光法与UV-Vis法的比较：
不同点：
UV-Vis法测定的是物质溶液对紫外-可 见光的吸收程度 (A) 。
荧光法测定的是物质经紫外-可见光照 射后发射出的荧光强度(F)。
本章作业
P64 三计算题 1. P65 四简答题 3、4、
紫外-可见分光光度计 吸收池
荧光分光光度计 吸收池
It
It IF,p I0
I0
荧光光度计
第三节
定量分析方法
F= K c （εcL≤0.05 ） —— 定量分析的依据 方法：标准曲线法和标准对比法
1. 标准曲线法——最常用的定量分析方法
浓度 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 荧光强度 F1 F2 F3 F4 F5 Fx
光致发光pmma荧光光谱曲线
在这篇文章中，我将为你探讨光致发光PMMA荧光光谱曲线这一主题。
我们需要了解什么是光致发光PMMA，它的特性和应用。
我们将深入研究荧光光谱曲线的原理和特点，以及如何对其进行分析和解读。
我将共享我的个人观点和理解，并总结回顾本文的内容，帮助你更全面、深刻和灵活地理解这一主题。
光致发光PMMA是一种通过光激发产生发光的聚合物材料，其特性包括高透明度、良好的光学性能和化学稳定性。
它在LED、荧光显示器、激光技术等领域具有广泛的应用，成为了现代光电材料中的重要一员。
了解其特性和应用有助于我们更好地理解光致发光PMMA在科技领域的重要性和前景。
接下来，让我们转向荧光光谱曲线。
荧光光谱曲线是指物质在受到紫外光、X射线或电子束等激发后，发出的荧光光谱特性曲线。
通过分析荧光光谱曲线，我们可以了解物质的能级结构、发光机制和特征波长，对于研究和应用具有重要意义。
在分析荧光光谱曲线时，我们需要关注几个关键参数：发射波长、激发波长、荧光量子产率和荧光寿命。
发射波长是指物质发出的荧光光的波长范围；激发波长是指激发物质产生荧光的波长范围；荧光量子产率是指单位时间内发射的荧光光子数与激发的光子数之比；荧光寿命是指物质从受激发到发出荧光的平均时间。
通过对这些参数的分析，我们可以深入理解荧光光谱曲线所反映的物质发光特性和机制。
我想共享我对光致发光PMMA荧光光谱曲线的个人观点和理解。
在我看来，光致发光PMMA作为一种环保、高效的发光材料，具有巨大的应用潜力。
通过对其荧光光谱曲线的深入研究和分析，可以为材料的优化和应用提供重要参考，推动光电材料领域的技术进步和创新发展。
总结回顾本文的内容，我们首先介绍了光致发光PMMA的特性和应用，然后深入探讨了荧光光谱曲线的原理、参数和分析方法。
我共享了我的个人观点和理解，希望能够帮助你更全面、深刻和灵活地理解光致发光PMMA荧光光谱曲线这一主题。
通过本文的阅读，我希望你能对光致发光PMMA荧光光谱曲线有更深入的了解，并在相关领域的研究和应用中取得更多的成果。
光致发光和电致发光谱概述
24
斯托克斯定律（Stoke’s law）
发光材料的发射光波长一般总是大于激发光波长，这称为 斯托克斯定律，激发光波长（或能量）与发射光波长（或能量） 之差称为斯托克斯位移，或者说发光的光子能量通常要小于激 发光子的能量。
即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。
反斯托克斯效应（Anti-stoke’s effect）
17
按照弗兰克－康登原理：
光学吸收跃迁是垂直的。原因是当 发光中心吸收了发光能时，系统的能量 将由基态竖直的跃迁到激发态。从基态 向激发态的跃迁是电子的，而水平位移 是核的，距离只是核间距，电子的激发 时间很短，电子的运动比核快很多，激 发结束的瞬间系统的位形没能来得及发 生变化。所以电子跃迁可以很好地近似 看作在静态环境内进行。
用于波长低于450nm的情形，汞灯和氙灯是常用的两种具有线状 谱的光源，汞灯有高压的和低压的，低压汞灯线状谱较锐，高压 汞灯工作在高温高压下，原子谱线展的较宽。但作为紫外光源， 二者共同的缺点是在可见光区和红外光区有较大的输出，另一种 常见的紫外光源是氘灯，虽然它的光强度较低，但具有很好的紫 外连续谱，且可见光成分很少。
耦合：电子与晶格振动相互作用。 △R反映了这种耦合的强度。
在较高温度下，起始状态也可能是 v＞0的能级，这样会使吸收带更宽。
位形坐标与对应的吸收谱
21
基质晶格吸收
除了发光中心吸收外界能量，基质晶格也会吸收能量，通 过两种方式：
1、产生自由电子和空穴；光跃迁属于电荷跃迁类型。 2、产生电子-空穴对（激子）。 前者需要的能量超过材料的带隙；后者可以略小于带隙。
然而，如果△ R≠0，则v＝o与几个v’＞ o能级间有最大的振动重叠，就可以观察到 宽带吸收。吸收带越宽，则△ R值越大。吸 收谱的宽度可以表征激发态和基态之间的△ R值的大小。
斯托克斯定律（Stoke’s law）
发光材料的发射光波长一般总是大于激发光波长，这称为 斯托克斯定律，激发光波长（或能量）与发射光波长（或能量） 之差称为斯托克斯位移，或者说发光的光子能量通常要小于激 发光子的能量。
即材料吸收高能量的短波辐射，而发射出低能量的长波辐射。
反斯托克斯效应（Anti-stoke’s effect）
17
按照弗兰克－康登原理：
光学吸收跃迁是垂直的。原因是当 发光中心吸收了发光能时，系统的能量 将由基态竖直的跃迁到激发态。从基态 向激发态的跃迁是电子的，而水平位移 是核的，距离只是核间距，电子的激发 时间很短，电子的运动比核快很多，激 发结束的瞬间系统的位形没能来得及发 生变化。所以电子跃迁可以很好地近似 看作在静态环境内进行。
用于波长低于450nm的情形，汞灯和氙灯是常用的两种具有线状 谱的光源，汞灯有高压的和低压的，低压汞灯线状谱较锐，高压 汞灯工作在高温高压下，原子谱线展的较宽。但作为紫外光源， 二者共同的缺点是在可见光区和红外光区有较大的输出，另一种 常见的紫外光源是氘灯，虽然它的光强度较低，但具有很好的紫 外连续谱，且可见光成分很少。
耦合：电子与晶格振动相互作用。 △R反映了这种耦合的强度。
在较高温度下，起始状态也可能是 v＞0的能级，这样会使吸收带更宽。
位形坐标与对应的吸收谱
21
基质晶格吸收
除了发光中心吸收外界能量，基质晶格也会吸收能量，通 过两种方式：
1、产生自由电子和空穴；光跃迁属于电荷跃迁类型。 2、产生电子-空穴对（激子）。 前者需要的能量超过材料的带隙；后者可以略小于带隙。
然而，如果△ R≠0，则v＝o与几个v’＞ o能级间有最大的振动重叠，就可以观察到 宽带吸收。吸收带越宽，则△ R值越大。吸 收谱的宽度可以表征激发态和基态之间的△ R值的大小。
第六章荧光法
CH3
CH3
CH3 CH3
维生素E： 激发波长295nm 发射波长324nm
硫色素荧光法
K 3 Fe(CN ) 6 NaOH 维生素B1
溶解后 （铁氰化钾）氧化
酸 正丁醇 荧光消失 硫色素 蓝色荧光 碱
激发λ=365nm； 发射λ=435nm
N H3C N
4.猝灭剂（quencher）的影响 荧光猝灭：是指荧光物质分子与溶剂或其它 溶质分子相互作用，引起荧光强度降低、消 失或荧光强度与浓度不呈现线性关系的现象。
引起荧光猝灭的物质，称为猝灭剂，如 卤素离子、重金属离子、氧分子、硝基化合 物、重氮化合物、羰基化合物等吸电子极性 物质。
荧光猝灭的主要原因是碰撞猝灭。 碰撞猝灭：处于激发单重态的荧光分子 与猝灭剂碰撞后，使激发态分子以无辐 射跃迁回到基态，产生猝灭。
CH 2 NH 2 HCl
N S
CH 3 C 2 H 4 OH
硫胺素
N H3C N N
N S
CH 3 C 2H 4OH
硫色素
四、环境对荧光的影响
1.温度的影响 一般说来，大多数荧光物质的溶液随 着温度的降低，荧光效率和荧光强度将增 加，相反，温度升高荧光效率将下降。 如荧光素的乙醇溶液在0℃以下每降低10 ℃，荧光效率增加3%，冷至-80℃时，荧光 效率为100%。
荧光
延迟荧光
磷光
系间串越 内转换
外转换
振动弛豫
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大， 发光强度相对大。 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态。 磷光：10-4～10s，第一激发三重态的最低振动能级→基态。
辐射跃迁: 荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振 动能级回到基态所发出的辐射。寿命为10-9 ~ 10 -7s。 由于是相同多重态之间的跃迁，几率较大，速度快。 磷光： 从第一激发三重态的最低振动能级回到基态 所发出的辐射。由于磷光的产生伴随自旋多重态的 改变，辐射速度远小于荧光，磷光寿命为10-4 ~10s。
发光光谱分析原理及分析方法.
试样
单色仪
暗 箱
F PM
低 温 恒 温 器
记录仪
放大器
1.
2.
3. 4.
发光光谱分析仪的应用 对辐射复合机制的判断 对未知杂质的检定 对杂质缺陷能级的测定 测定杂质能级的光电离截面 电致发光谱和阴极荧光谱 除光辐射可以激发发光为，电场，阴极射线和高能 粒子束等也可以激发发光。依激发方式的不同，分 别称为点致发光（EL）阴极荧光（CL）和放射线致 发光等，EL包括低场注入型发光和高场电致发光。
谱形分析 在图中与AA平行的一组水平线分别表示在电子的g态 时，晶格振动的能量本征值Em,g=（m+1/2）g 相应的本征值为g,m。，总跃迁几率 pe² <g e > ² fm <g,me,m’> ² *[E0+(m+1/2)g-(m’+1/2) e-h] 在最简单的模型中，取 e= g= ，且假定两个电子 态中晶格振动频率相同， g=e=引入无量纲的 Huang-Rhys 因子，则 S=（1/z） Q0/ ，
(Dº ,Aº ) X (e,Aº )
(Dº ,X)
(Dº ,h)
另外，束缚于中性受主，电离或受主上的等电子杂质 上的束缚激子复合也回引起发光。 非辐射复合机制主要有两种过程，Auger过程和多 声子过程，对于电子-空穴复合能否以辐射复合的形式 完成，首先决定于这种跃迁的几率，当吸收一个光子 hv，某发光中心内电子由I态跃迁到f态的几率： Ｐif＝2 /|Vif|² (Ef-Ei-h) 其中Vif=<f|V|i>为跃迁矩阵元，对于电偶极跃迁 V=pE ,p=eii.,对于磁偶极跃迁， V=•B, 为磁偶极 矩算符，B为辐射场的磁感应强度。
单色仪
暗 箱
F PM
低 温 恒 温 器
记录仪
放大器
1.
2.
3. 4.
发光光谱分析仪的应用 对辐射复合机制的判断 对未知杂质的检定 对杂质缺陷能级的测定 测定杂质能级的光电离截面 电致发光谱和阴极荧光谱 除光辐射可以激发发光为，电场，阴极射线和高能 粒子束等也可以激发发光。依激发方式的不同，分 别称为点致发光（EL）阴极荧光（CL）和放射线致 发光等，EL包括低场注入型发光和高场电致发光。
谱形分析 在图中与AA平行的一组水平线分别表示在电子的g态 时，晶格振动的能量本征值Em,g=（m+1/2）g 相应的本征值为g,m。，总跃迁几率 pe² <g e > ² fm <g,me,m’> ² *[E0+(m+1/2)g-(m’+1/2) e-h] 在最简单的模型中，取 e= g= ，且假定两个电子 态中晶格振动频率相同， g=e=引入无量纲的 Huang-Rhys 因子，则 S=（1/z） Q0/ ，
(Dº ,Aº ) X (e,Aº )
(Dº ,X)
(Dº ,h)
另外，束缚于中性受主，电离或受主上的等电子杂质 上的束缚激子复合也回引起发光。 非辐射复合机制主要有两种过程，Auger过程和多 声子过程，对于电子-空穴复合能否以辐射复合的形式 完成，首先决定于这种跃迁的几率，当吸收一个光子 hv，某发光中心内电子由I态跃迁到f态的几率： Ｐif＝2 /|Vif|² (Ef-Ei-h) 其中Vif=<f|V|i>为跃迁矩阵元，对于电偶极跃迁 V=pE ,p=eii.,对于磁偶极跃迁， V=•B, 为磁偶极 矩算符，B为辐射场的磁感应强度。
光致发光材料荧光光谱分析解读
第六章光致发光材料荧光光致发光材料荧光光谱分析荧光光谱分析案例：3000534.45000627.8Intensity/a.u.2000150010005000200300400500600700262.4Intensity/a.u.25004000300020001000550600650700567wavelength/nmwavelength/nm图6-1 CaS:Eu,Sm激发光谱（监控波长630nm）图6-2 CaS:Eu,Sm荧光光谱（监控波长630nm）10035003000Intensity/a.u.629.8806040200Intensity/a.u.250020001500100050005506006507007508001000120014001600λ/nmwavelength/nm图6-4 CaS:Eu,Sm红外响应光谱图6-3 CaS:Eu,Sm红外上转换发射光谱（980nm激发）概念：当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。
在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。
如果这部分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。
概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。
用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。
日常生活中常见的如日光灯和夜明像章的发光就是光致发光。
一只日光灯，接通电源以后，首先使灯管中的水银蒸汽发出紫外光（这叫做气体发光），然后紫外光激发灯管管壁上的荧光粉，从而发出可见光。
夜明像章之所以能在晚上闪闪发光，是因为像章上涂了一层所谓长余辉的发光材料。
当日光或灯光中的短波光照射这种像章的时候，像章上的长余辉发光材料吸收了激发光的能量并储存起来，然后慢慢地发出光来，这种发光可以持续几个小时。
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Intensity/a.u.
2000 1500 1000 500 0
Intensity/a.u.
550 600 650 700 750
2500
60 40 20 0 800 1000 1200 1400 1600
wavelength/nm
λ/nm
图6-3 CaS:Eu,Sm红外上转换发射光 谱（980nm激发）
第六章 光致发光材料荧光光谱分析
一 、吸收光谱 二 、反射光谱 三 、激发光谱 发光光谱（发射光谱） 四 、发光光谱（发射光谱） 五 、能量传输 六 、发光和猝灭 七 、斯托克斯定律和反斯托克斯发光 八 、发光效率 九 、热致释光与红外释光
1
发光现象 ： 当物质受到诸如光照、 当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的 激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态， 激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质 只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后， 只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处 于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中， 于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中， 一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。 一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。如果这部 分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。 分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。
4000 3000 2000 1000 0 550 600 650 700 567
wavelength/nm
wavelength/nm
图6-1 CaS:Eu,Sm激发光谱（监 控波长630nm）
图6-2 CaS:Eu,Sm荧光光谱 （激发长534nm）
案 例 1
3500 3000 629.8
80 10016来自50 Intensity/a.u. 40 30 20 10 0 630
2 1
643.3
+
+
Intensity/a.u.
1-Excited by 270nm 642.6 2-Excited by 470nm
30 25 20 15 10 5 0 200
470.3
268.3
640 λ/nm
650
660
5
一、吸收光谱
kλ随波长 （ 或频率 ） 的 随波长（ 或频率） 随波长 变化， 叫作吸收光谱。 变化 ， 叫作吸收光谱 。 发光材料的吸收光谱， 发光材料的吸收光谱 ， 首先决定于基质， 首先决定于基质 ， 而激 活剂和其他杂质也起一 定的作用， 定的作用 ， 它们可以产 生吸收带或吸收线。 生吸收带或吸收线。
12
五、能量传输
发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的转 变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了 有些离子被激发到较高的能量状态， 电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。 电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。 这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。 这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。 即使只是离子被激发，不产生自由电子， 即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子 也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去。 也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去。这就是 说，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发 原来被激发的离子回到基态， 态。这样的过程可以一个接一个地继续下去，形成激发能量 这样的过程可以一个接一个地继续下去， 的传输。 的传输。
507.7 3+
4
70 60 50 40 30 20 10 0 450
2 5 6 1 7 8
1 2 3 4 5 6 7 8 557.5 +
Ce0.02 Ce0.06 Ce0.1 Ce0.2 Ce0.3 Ce0.4 Ce0.5 Ce0.6
500
550
600
650
700
λ/nm
图6-6 燃烧法CaS:Eu,Sm 图6-7 燃烧法CaS:Ce,Sm样 样品的荧光发射光谱 品的荧光发射光谱
如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。反之， 如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。反之，反 射率就高。但不能认为反射光谱就是吸收光谱。实际上， 射率就高。但不能认为反射光谱就是吸收光谱。实际上，这 两种光谱包含完全不同的概念。它们是既有联系，又有区别。 两种光谱包含完全不同的概念。它们是既有联系，又有区别。
10
四、发光光谱（也称发射光谱） 发光光谱（也称发射光谱）
50 Intensity/a.u. 40 30 20 10 0 630 640 λ/nm 650 660
643.3
+
100 90 80
Intensity/a.u.
1-Excited by 270nm 2 642.6 2-Excited by 470nm + 1
14
六、发光和猝灭
对于由激发而产生的电子和空穴，它们也不是稳定的， 对于由激发而产生的电子和空穴，它们也不是稳定的， 最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。 最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。 一般而言， 一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现 复合的。 如果复合后发射出光子， 复合的 。 如果复合后发射出光子 ， 这种中心就是发光中心 它们可以是组成基质的离子、 （ 它们可以是组成基质的离子 、 离子团或有意掺入的激活 剂 ） 。 有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而 不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。 不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。 猝灭中心 发光和猝灭在发光材料中互相独立互相竞争的两种过程 猝灭占优势时， 发光就弱， 效率也低。 反之， 。 猝灭占优势时 ， 发光就弱 ， 效率也低 。 反之 ， 发光就强 ，效率也高。 效率也高。
300
400 500 λ/nm
600
图6-8 CaS:Eu,Sm的激发光谱和荧光发射光谱波长比较
七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光
E13 E12 E11
E03 E02 E01
上发光中心的能级结构示意图
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七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光
发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量。 发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量 。 这种 发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。 发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。但是它 的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。 的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。 实际上，对大多数发光材料而言 ， 即使用发光区内的 实际上， 对大多数发光材料而言， 波长还能够激发发光，效率也是极低的。 波长还能够激发发光，效率也是极低的。随着激发波长的 增长，效率趋近于零。因此过去认为， 增长，效率趋近于零。因此过去认为，反斯托克斯发光只 有理论上的意义。 有理论上的意义。
图6-4 CaS:Eu,Sm红外响应光谱
一、吸收光谱
当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射， 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部 分透射，剩下的被吸收。 分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起 作用。 作用。 但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。 但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用 。 发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律， 发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律， 即： I(λ)=I0(λ)e-kλx 其中I 是波长为λ的光射到物质时的强度 其中 0(λ)是波长为 的光射到物质时的强度 ， I(λ)是光通 是波长为 的光射到物质时的强度， 是光通 过厚度x后的强度 后的强度， 是不依赖光强 是不依赖光强、 过厚度 后的强度， kλ是不依赖光强、 但随波长变化而变化 称为吸收系数。 的，称为吸收系数。
4 7 0 .3
Intensity/a.u.
2 6 8 .3
300
400 λ /n m
500
600
图6-5 燃烧法CaS:Eu,Sm样品的激发光谱
四、发光光谱（也称发射光谱） 发光光谱（也称发射光谱）
发光材料的发射光谱， 发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或 频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带谱， 频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带谱， 分布在很广的范围。 分布在很广的范围。 一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示， 一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即 EV = EV0 exp[-a(υ-υ0)2] 其中υ是频率， 是在频率υ附近的发光能量密度相 其中 是频率，EV是在频率 附近的发光能量密度相 是频率 对值， 是在峰值频率υ 时的相对能量， 是正的常数 是正的常数。 对值，EV0是在峰值频率 0时的相对能量，а是正的常数。 一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公式表示。 一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公式表示。
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六、发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输， 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会 无限的延续下去。激发的离子处于高能态， 无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中， 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果 发射出光子，这就是发光。 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子， 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 ），这就称为无辐射跃迁或猝灭 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。激 发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁， 发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激 发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率， 发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决 定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。 ）。以 定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。以 上讲的是离子被激发的情况。 上讲的是离子被激发的情况。