纤维的热学性质

比热值
1.21 1.46 0.67
大麻
黄麻
1.35
1.36
腈纶
丙纶(50℃)
1.51
1.80
石棉
木棉
1.05
(2). 导热系数λ 定义：材料厚度为1m，两表面 之间温差为1℃，每小时通过 1m2材料所传导的热量。由 傅里叶导热定律而得：
dT Q t s dx Qd T t s
玻璃化转变区：
在3~5℃范围内，几乎所有物理性质，如比 热、导热系数、热膨胀系数、模量、介电常 数和双折射率等，均发生突变。 由于温度升高，分子链段开始“解冻”，其 热运动能可以克服主链的内旋转位垒，绕主 链轴旋转，使分子的构象发生变化。 模量迅速下降3-4个数量级，形变迅速增加。 此转变的温度称为玻璃化温度，记为Tg。
1i dQ Q1 Q2 K (T1 T2 )nvdtdA 62
又温度梯度呈线性 T T 2 dT l 1 2
dx
l l
代入得 因单位体积气体的比热Cv=iKn/2
1 dT dQ Cv vl dtdA 3 dx
1i dT dQ Knvl dtdA 32 dx
3.导热机理 分子导热机理
根据理想分子运动理论，假设时间间隔dt内通过面积微元 dA，由区域I到区域II和由区域II到区域I的分子数N是相同， 1 并且 N nvdt dA
6
由于每个分子的储备热能W=iKT/2，若沿与面积微元dA垂 直的x方向由温度差，那么从区域I到区域II的每个分子，要 比与其相反方向的分子传输更多的热能。其x方向传输的总 热量为：
强力高，变形小，且外力取除后变形很快消失，表现出类 似玻璃的力学性质。 在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能不足以 克服内旋转的势垒，链段处于被“冻结”状态，只有侧基、 链节和短小支链等小运动单元的局部振动及键长、键角的 变化。形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立 刻回复，这种力学性质称为虎克弹性，又称普弹性。
晶相与非晶相的导热规律
• 非晶体的导热系数：不考虑分子导热的贡献，在 所有温度下都比晶体要小。因在非晶体中声子的 平均自由程要小于晶体中声子的平均自由程。但 高温时，晶格的振动造成声子自由程的大幅下降， 晶体与非晶体的导热系数接近。 • 晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。 • 晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非 晶相时，导热系数随温度的升高而稍有下降；反 之则增大；当两者比例合适时，导热系数可在相 当大的温度范围内保持常数。
结合傅里叶热传导定律得
1 Cv vl 3
4. 纤维材料的热传导机理
导热机制的多重性 纤维是一聚集态结构复杂，具有孔隙，大多能透光 的物质，因此依据前述热传导机理可将其内部热传 导的各种形式结合起来。
1 4 Cvi vi l i 3 i 1
• i 分别表示四种不同的导热载体，如分子、电子、声子和光 子。
常见干燥纺织纤维的比热表（测定温度为20℃） 单 位：J/g· ℃
纤维种类
棉 羊毛 桑蚕丝 亚麻
比热值
1.21～1.34 1.36 1.38～1.39 1.34
纤维种类
粘胶纤维 锦纶6 锦纶66 涤纶
比热值
1.26～1.36 1.84 2.05 1.34
纤维种类
羽绒 芳香聚酰胺纤维 醋酯纤维 玻璃纤维
第六章 纤维的热学性质
一、纤维的热力学状态与性质
1. 非晶态高聚物的热力学状态及转变
如对一非晶态高聚物试样施加一恒定而较小的应力， 在等速升温的环境下观察试样发生的形变与温度的 关系。
（1）. 三种力学状态及两个转变区 无定形区在热的作用下，有三种热力学状态：玻璃 态、高弹态和粘流态，通过变形能力来区分。 玻璃态：
粘弹态转变区：
纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加 。链段热运 动逐渐加剧，大分子链段在长范围内甚至整体的相对位移。 粘流温度用Tf表示。
粘流态：
变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的液体状态。 纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链间可以发生相对位移， 从而产生不可逆变形。 高聚物的相对分子质量M越高，分子间作用力则越大，分子的 相对位移就越困难，因此Tf随M增加而升高。 分子间有化学键交联的高聚物，由于分子不能发生相对移动， 因此无粘弹转变区和粘流态。
影响Tg的因素：
凡是使链的柔性增加，使分子间作用力下降的结构因素都会使Tg下降。 主链结构：主链由饱和单间构成的高聚物，由于分子链可以绕单键旋转， Tg较低；当主链中含有苯环等芳杂环时，使链中可旋转的单键数目减少， Tg较高。 侧基或侧链：侧基是极性基团时，由于使内旋转活化能增加，Tg升高。 侧基是非极性基团时，侧基体积大，空间位阻效应大，对内旋转阻碍大， 使Tg升高。 相对分子质量：相对分子质量较低时，Tg随相对分子质量的增加而增加， 当相对分子质量超过一定量时，Tg随相对分子质量增加就不明显了。 交联：分子间存在交联时，链段活动能力下降，Tg升高。 混合、接枝及共聚：混合高聚物中的两种成分相容时，表现出单一材料 的性能。当两种高分子在混合体中不相容时，可观察到两个玻璃化转变。 增塑剂的作用：增塑剂的相对分子质量低，加入高分子材料中使材料的 柔软度增大。 结晶的作用：一般晶态高聚物的Tg要高于非晶态同种高聚物的Tg。
结晶熔融温度，熔点Tm 是否进入粘流态
视高聚物的相对分子量M而定。 M不太大时，Tf小于熔点Tm，则晶区熔融后整个试样成为粘性的流体 M足够大时， Tf大于Tm，则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进 一步升到Tf以上时，才进入粘流态。
3. 纤维高聚物的热力学状态及转变 热塑性纤维（如合成纤维和醋酯纤维）：其内 部有结晶部分，但结晶并不完整，存在很大的 非晶态区域。热力学行为相继出现玻璃态、高 弹态、粘流态三种物理状态，与晶态高聚物类 似。 非热塑性纤维（如天然和再生纤维素纤维，天 然蛋白质纤维）：在受热以后，随着温度的提 高，将不出现某些物理状态的变化过程。视熔 点和分解点的大小而定。熔点高于分解点时， 在高温下不熔融而分解。
高弹态：
受到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回复， 类似于橡胶的力学特征。 大分子链段可以运动的状态，但没有分子链的运动。分子 链段可以通过主链上单键的内旋转来不断改变构象，但整 个分子链虽仍处于被冻结状态。当纤维受到外力拉伸时， 分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动来改变构 象，以适应外力的作用，分子链被拉直；解除外力后，被 拉直的分子链又可以通过内旋转和链段的移动回复到原来 的卷曲状态。 高弹性的模量比普弹性的模量小得多；形变可达100%1000%，比普弹性形变（0.01%-0.1%）大得多。
Q dT t s dx
热的对流：物质宏观流动引起其中一部分物质 与另一部分物质混合的过程。液体或气体中较 热部分和较冷部分之间通过循环流动使温度趋 于均匀的过程。 对流是液体和气体中热传递的主要方式，气体 的对流现象比液体明显。对流可分自然对流和 强迫对流两种。自然对流往往自然发生，是由 于温度不均匀而引起的。强迫对流是由于外界 的影响对流体搅拌而形成的。
2. 指标 （1）比热C （又称比热容） 热容：物质的温度升高1℃所需要的热量。 比热：质量为一克的物质，温度变化1℃所吸收或放出的热 量。单位：焦尔/克· 度。 Q
C
mT
分为定压比热Cp和定容比热Cv，对于固体和液体，均可以用 比定压热容Cp来测量其比热容，。 纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，不是一个定值。 同时，又是纤维材料、空气、水分的混合体的综合值。 比热值的大小，反映了材料释放、贮存热量的能力，或者 温度的缓冲能力。
多相复合材料的导热系数估算
• 多相层合平板式模型
– 热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，而热导的 串联。 – 热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，而热导的 并联。
• 两相分布模型
C ) /(2 C 1) / 1 VD (1 C ) /( C 1) D D D D
2. 晶态高聚物的热力学状态及转变 对于晶态高聚物而言，由于其中通常都存在非晶区，非晶部 分在不同的温度条件下，也要发生上述两种转变。因此，随 着结晶度的不同，结晶高聚物的宏观表现不同。 玻璃化转变
轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用，仍存在玻璃化转变。 随着结晶度的增加，相当于交联度增加，结晶高聚物的硬度随之增加。 结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿于整， 故宏观上觉察不到明显的玻璃化转变。
热的辐射：由受热激发的物体表面发出的电磁辐射。热
辐射与前述两种方式完全不同，它能不依靠媒质把热量直 接从一个系统传给另一系统。热辐射以电磁辐射的形式发 出能量，温度越高，辐射越强。热辐射是远距离传热的主 要方式，如太阳的热量就是以热辐射的形式，经过宇宙空 间再传给地球的。
单纤维的热传递性是极困难的，一般采用纤维集 合体的方式。由于纤维集合体是纤维与空气共同 构成的复合体，因此热传递的三种形式必然存在。 而且纤维大多是吸湿材料，还存在水份的吸收与 释放的潜热形式。
80～100, 140～150
85 -35 82
4. 纤维高聚物的多重转变 非晶态高聚物的多重转变 在Tg以下，尽管链段运动被冻结，但多种小尺寸的运动单元 仍能运动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以在较低 的温度下被激发。一般将玻璃化转变称为主转变，用α 代表， 而将低于Tg的转变称为次级转变，并按转变温度自高而低的 顺序分别记做β 、γ 等。 晶态高聚物的多重转变 除了具有非晶态高聚物所具有的α 、 β 、γ 转变外，还有晶 区部分的转变，包括晶区的解序、熔融等转变。此外，由于 晶区缺陷的存在，例如链的折叠部分、链的尾端等运动也会 产生转变. 多重转变的表征方法 通常可用动态粘弹谱和动态介电谱来表征。
几种纺织纤维的热转变点
纤维种类 棉 羊毛 桑蚕丝 粘胶纤维 醋酯纤维 涤纶 锦纶6 锦纶66 腈纶 维纶 丙纶 氯纶 玻璃化温度 ----186 80,67,90 47,65 85 软化点 ----195～205 235～240 180 225 190～240 干220～ 230 水中110 145～150 水中110 熔点 ----290～300 256 215～220 253 --163～175 200 分解点 150 130 150 150 ----280--300 ---洗涤最高温 度 90～100 30～40 30～40--70～100 80～85 8～85 40～45 --30--40