第6章_材料的热学性能

63
A3
42 21 0 α 500K A2 A3
A4
β
γ
A4
δ
液 态
1000K
图6.4铁加热时的热容转变
热分析方法
焓和热容是研究合金相变过程中重要的参数。研究焓 和温度的关系，可以确定热容的变化和相变潜热。量热和 热分析就是建立在热测量及温度测量基础上的。 现代常用的热分析方法。在程序控制温度下，测量物 质的物理性质与温度关系的一种技术。根据国际热分析协 会(ICTA)的分类，热分析方法共分为九类十七种，见下表 所列。由表可知，它们是把温度(或热)测量与其他物理性 质测定结合起来的分析方法。
实验指出绝缘体的比热按 T 趋近于零，对导体来说，比 热按 T 趋近于零。
3
6.1.1.2晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
E nhv nh n 2
式中, h 6.6261034 J S
6.1.4相变对热容的影响
金属及合金在发生相变前后，伴随一定的热效应，这种热效应 构成了金属及合金热容的附加部分，使热容出现异常的变化。 根据热力学函数相变前后的变化，相变可分为一级相变和二级相变。
H
G
G2
G1
qM
G2
G1
T T
T
b图TM
Sp
C p.m
S

a图TM
o
T
图6.3焓、自由能、熵、热容随温度变化示意图
TM D 137 则： MVa2 / 3 徳拜温度反映原子结合力，不同材料 D 不同，熔点 D 高，尤其是M小的金属。 高，材料原子结合力强，
6.1.2.3合金热容
金属热容的一般概念适用于金属和多项合金。但合金中还 应考虑合金相热容及合金形成热等。 诺埃曼-考普（Neumann-Kopp）定律：
其中, x kT
由上式可以得到如下的结论：
• （1）当温度较高时，即， T D ，CV 3Nk 3R 即杜隆—珀替定律。 • （2）当温度很低时，即 T D ，计算得
这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德
12 Nk T 3 CV ( ) 5 D
2．德拜比热容
德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶 体近似为连续介质（continuous medium）。
CV 3 Nkf D (
式中，
D
T
)
max D 0.76 10 11max＝德拜特征温度 k D D T 3 T ex x4 f D ( ) 3( ) dx ＝德拜比热函数， x 2 T D 0 (e 1)
第六章 材料的热学性能
6.1 材料的热容
6.1.1固体热容理论简介 6.1.2金属和合金的热容 6.1.3陶瓷材料的热容 6.1.4相变对热容的影响
6.1.5热分析及其应用
6.2 材料的热膨胀
6.2.1材料的热膨胀及膨胀系数
6.2.2热膨胀与其它物理量的关系及影响因素 6.2.3多晶体及复合材料的热膨胀 6.2.4热膨胀测试方法及应用
（compression coefficient）。
6.1材料的热容
6.1.1固体热容理论简介
发展过程
固体热容源于受热后点阵离子的振动加剧 和体积膨胀对外做功。固体热容理论，根据原 子（离子）热振动的特点导出，从理论上阐明 了热容的本质并建立热容随温度变化的关系。 其发展过程从经典热容理论 爱因斯坦
度曲线基本重合。
固体材料CP与温度T 的关系应由实验精确测 定，大多数材料经验公 式：
CP a bT cT
式中CP的单位为4.18 J/
图6.2摩尔比为1：1的不同形式的 CaO+SiO2的热容
2
(k· mol)，见表6.1。
表6.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数
式中， f e (
) kT
＝爱因斯坦比热函数，令
＝爱因
斯坦温度（einstein temperature）。
T E ，则： 当T很高时，
e
kT
e
E
T
1 E 2 1 E 3 E 1 ( ) ( ) 1 T 2! T 3! T T
E
则
CV 3Nk (
i 1 i 1
3N
3N
e
i kT
i 1
e (e
i kT i kT
3N i 2 E CV ( )V k ( ) T kT i 1
1)
2
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
1．爱因斯坦模型（Einstein model）
热稳定性（thermal stability）热辐射（Thermal
Emission），热电势（thermoelectric force ）等。本章
目的就是探讨固体热容理论，材料热性能的一般规律，
主要测试方法及在材料研究中的应用，热性能与材料
宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打
下理论基础。
另外，平均热容 度愈差。 恒压热容
Q H CP ( ) P ( )P T T
CV ( Q E )V ( )V T T
C均 Q T2 T1
， T 1 T 2 范围愈大，精
恒容热容
对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。 对于理想气体来说，Cp,m − CV,m = R，其中R是理想气体常数
6.1.4.1一级相变
热力学分析已经证明，发生一级相变时，除有体积突变 外，还伴随相变潜热的发生。由图6.3可见一级相变时热 力学函数变化的特点。具有这类相变有，纯金属的三相 转变，同素异构转变，共晶、包晶，固态的共析转变 等，举例金属熔化p220。
6.1.4.2二级相变
这类转变转变大都发生在一个有限的温度范围，由图6.3b可见，发生 二级时，热焓H随温度升高逐渐增加，但不像一级相变发生突变，其 摩尔定压热容Cp.m在转变温度范围也有剧烈变化，但为有限值。转变 的热效应相当图中阴影线所示的面积，可用内插法求得。属于这类 转变的有磁性转变，bcc点阵的有序-无序转变及合金的超导转变。
若取 D 200 ，
k / E 0.1310
0 F
e A
4 ，则
C
e V .M
C
A 当 V .M
2 2 T
T<1.4K时，即 CV .m CV .M CV .M T 实验证明，当温度低于5K以下， 即热容以电子贡献为主。 分析表明当温度很低时，金属热容需要同时考虑晶格振动和自由电子 两部分的贡献。金属热容可以写成
量子热容理论 徳拜量子热容理论 以及其后对徳拜量子热容理论的完善和发展。
6.1.1.1一经典热容理论杜隆—珀替定律
早在19世纪，杜隆-珀替把气体分子热容理论直接应 用于固体，假定晶体类似于金属气体，其点阵是孤立 的。
按热容定义，
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。 杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量。
E
T
E
)
2
T 即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替 公式相一致。
(
E
eT )2
3Nk 3R
但在低温时，即 e T 1 ,
E
T E
即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是 从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域， 爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动 间有耦合作用的结果。
他提出的假设是：每个原子都是一个独立的振子，原 子之间彼此无关，并且都是以相同的角频振动，则上式 变化为：
E 3N e

kT
1
e
kT kT
E 2 CV ( )V 3Nk ( ) T kT
(e
1) 2
3Nkfe ( ) kT
E k

kT
1
在高温时， kT 所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：
E kT 1 1 kT
E E i
式中：Q＝热量，E＝内能，H＝热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热 力学第二定律可以导出： 2 P V 0
C C V T /
dV 式中：V0＝摩尔容积， ＝体膨胀系数 VdT
dV （expansion coefficient）， ＝压缩系数 VdP
D
图6.1 不同温度下某些陶瓷材料的热容
图6.1 是几种材料的热容 - 温度曲线。这些材料的 θD
约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧 化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增 加到1273K左右的近似于24.9J/K· mol的数值。温度进一 步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不 仅形状相似，而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图 6.2所示。CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温
e 3 CV .M CVA.M CV AT BT .M
6.1.2.2徳拜温度
A和B可由计算求得 而A和B也可通过实验测得，通过对比可检验理 论的正确性。 hv max D 定义： k 林德曼公式 TM 12
vmax 2.8 10 MVa2 / 3
12 2 k 4 3 A R D , B ZR 0 5 2 EF