配位氢化物储氢材料
浅谈金属氢化物储氢及常用的金属储氢材料
浅谈金属氢化物储氢及常用的金属储氢材料摘要：为了应对能源危机，减少全球温室气体排放，人类不断在探索可持续和可再生替代能源载体，包括风能、核能、太阳能和氢能等。
氢因其具有含量丰富，容易再生，废气排放无污染、应用场景灵活等优点，被视为理想的可再生能源，很多学者预测未来将进入能源“氢经济”的时代。
氢气虽然具有绿色可再生能源的诸多优点，但是也存在不可忽视的缺点。
与化石燃料相比，氢的体积能量密度较低（低热值９．９ＭＪ／ｍ３，标准状态下气态氢的体积能量密度仅为汽油的０．０４％，即使在液态也只是汽油的３２％），导致氢气的存储需要大量的空间，这对于固定能源系统尚可接受，但是对于可移动的能源系统（例如绿色能源汽车、移动电源等）则是巨大的挑战。
因此，发展高体积能量密度的储氢技术成为当前的研究热点。
关键词：金属氢化物；储氢；金属储氢材料引言储氢技术作为氢气“制”和“用”环节之间的重要桥梁，其重要性不容忽视。
高压气态储氢技术、低温液态储氢技术，固态储氢技术及有机物液体储氢技术是目前主要的四种储氢技术，其中主流方式还是高压气态储氢。
从长远来看氢能要实现其对净零排放的重大贡献潜力，就必须进行大规模储存。
地下储氢技术由于其储氢规模大、综合成本低而受到了广泛关注。
以美国为代表的世界发达国家围绕地下储氢技术正进行技术攻关，并得到迅速发展。
目前，英国、德国、加拿大、波兰、土耳其、荷兰和丹麦等也都制定了盐穴储氢计划。
相比上述国家，我国地下储氢研究较为滞后，尚无地下储氢实践。
为此，本文主要根据国外地下储氢技术的研究和应用现状，分析氢气地下储存可能面临的技术问题，为国内发展盐穴储氢技术提供借鉴。
进一步结合中盐金坛盐穴综合利用的经验以及江苏地区的地域特点，探索盐穴储氢技术路线的可能性，为中国实现“双碳”目标提供思路。
1.金属氢化物储氢原理在一定温度和压力条件下，将储氢合金与氢气混合，储氢合金就可以吸收氢气，并且与氢气反应生成金属固溶体MHx和金属氢化物MHy。
配位氢化物储氢合金的研究现状
ＡＩＢＨ４３ （ ） Ｌｉ Ｈ２ＢＨ４２ Ａ１ （ ） Ｍｇ Ａ１ ） （ Ｈ４２
１ ． ６９ １ ３ ５－ ９３ ．
Ｔｉ （ ） ＢＨ４３ ＺｒＢＨ４３ （ ） Ｌｉ ＇ ＮБайду номын сангаас
１． ３１ ８９ ． １ ． ０４
１ 引 言
２ 世纪７ 年代 以后， ０ ０ 氢能 的开发与利用进 入 了一个 新的阶段 ，尤其 是９ 年代后 ，一些 国家加 强了氢能 的开 ０ 发与研究。据报道 ， 国能源 部将氢能 的研 究经费中 的 美 ５ ％用于 了储氢研 究【。 的储 存主要有３ ０ 】氢 】 种方式 ： 气态 、
和 Ｌ２ Ｈ 储 氢合 金 的研 究 现 状 进 行 了概 述 。 ｉ Ｎ
表 １ 配位氢化物及其理 论储 氢量（ 质量分数）
配 位 氢 化 物
Ｌｉ Ｈ ＫＡｌ Ｈ
Ｌ Ａ１ ｉ Ｈａ
Ｌｉ ｄ ＢＨ
储氢量（ ％）
１ ３ ５８ ．
１ ． ０６
１８５ ．
配住 氢 化 物 储 氢 量 （ ％）
最 高 ，达 到 了 １ ． Ｊ ８５ 。 ％隅
（ ．５ １８ ％Ｈ２ ）
Ｎａ －Ｎａ １２Ｈ２ Ｈ－￣ ＋ ／
Ｍｇ ＢＨ４２ （ ） ＣａＡ１ ） （ Ｈ４２
Ｎａ Ｈｄ Ａｌ
Ｎ ａ Ｈｄ Ｂ
１ ． ４９ ７９ ．
７４ ．
１ ６ ０．
关键词 ： 配位氢化物 ：储 氢合金 ；研 究现 状
中图分类号 ： Ｔ ３ ． Ｇ１９７
文献标 识码：Ａ
文 章 编 号 ： １０ —７ １ ０ ７增 刊 一５４０ ０ １９ ３ （ ０ ） ２ １９ —３
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配位氢化物储氢材料 Mg( BH4 ) 2 的研究进展
第29卷 第4期Vo l 29 No 4材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第132期Aug.2011文章编号:1673-2812(2011)04-0639-08配位氢化物储氢材料Mg(BH 4)2的研究进展陈君儿,熊智涛,吴国涛,褚海亮,陈 萍(中国科学院大连化学物理研究所,复合氢化物材料化学研究组,辽宁大连 116023)摘 要 M g (BH 4)2是一种新型配位氢化物储氢材料,因具有较高的质量储氢密度(14.8w t.%)和体积储氢密度(112g/L)而备受关注。
本文系统概述了近年来有关Mg (BH 4)2的诸多研究成果,主要包括Mg (BH 4)2合成,晶体结构解析及其储氢性能的表征研究。
在这些研究基础上,对该材料在储氢应用中可能涉及的动力学及热力学问题进行分析,同时预测该体系未来的研究方向和发展趋势。
关键词 储氢;硼氢化镁;热分解;晶体结构中图分类号:T K91 文献标识码:AReview on Hydrogen Storage in Mg(BH 4)2CHEN Jun -er,XIONG Zh-i tao,WU Guo -tao,CHU Ha-i liang,CHEN Ping(Dalian Institute of C hemical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian 116023,C hina)Abstract M agnesium borohy dride M g (BH 4)2,having gravim etric and vo lum etric hydrog en densities of 14.9w t.%and 112g /L,respectively,is considered as one of the mo st promising materials fo r hydrogen storag e.Ex tensive inv estig ations have been paid on this com plex hy dride in the past few y ears.We summ ar ized resear ch prog resses on the sy nthesis,crystal structure and hydrog en storage perfo rmance of M g(BH 4)2in thispaper.Pending issues,such as kinetic barrier and reversibility o f hy drog en storage in M g (BH 4)2,w ere discussed,and further development of this sto rage m aterial w as sugg ested.Key words hydro gen stor ag e;m ag nesium bo rohydride;ther mal decomposition;cry stal structure收稿日期:2010-09-16;修订日期:2010-11-02基金项目:百人计划资助项目(KGC X2-YW -806)和中国科学院知识创新工程资助项目(KJCX2-YW -H 21)作者简介:陈君儿(1986-),女,浙江舟山人,硕士研究生,研究方向:储氢材料制备及其性能研究。
材料的储氢材料和氢能储存
材料的储氢材料和氢能储存随着全球对可再生能源和清洁能源的追求，氢能作为一种高能量密度、零排放的能源被广泛关注。
然而，氢气的储存一直是一个挑战。
在储存氢气的过程中，储氢材料起到关键的作用。
本文将介绍一些常见的储氢材料，以及它们在氢能储存中的应用。
1. 金属储氢材料金属储氢材料是目前应用最为广泛的一类储氢材料。
它们通常是将氢气吸附或反应嵌入到金属晶格中，从而实现氢气的储存。
1.1 金属合金金属合金是指由两种或更多种金属元素组成的材料。
例如，钛镍合金和镁铝合金都是常见的金属储氢材料。
这些合金具有较高的储氢容量和较好的循环稳定性，在氢能储存领域具有广泛的应用前景。
1.2 金属有机框架材料金属有机框架材料（MOF）是由金属离子或金属簇与有机配体组成的晶体材料。
它们具有高度可调性和多孔结构，可以通过改变金属元素和有机配体的组合来调节其储氢性能。
MOF在氢能储存中表现出很高的储氢容量和循环稳定性。
2. 炭材料炭材料是一类由碳元素组成的材料，具有良好的储氢性能。
它们通常具有高比表面积和孔隙结构，可以将氢气吸附到其表面或孔隙中。
例如，活性炭和多孔碳纤维都是常见的炭材料，它们在氢能储存方面具有潜在的应用前景。
3. 化合物材料化合物材料是指由金属元素和非金属元素组成的化合物。
它们通常具有较高的储氢容量和较好的热稳定性。
例如，氨合物是一种常见的化合物储氢材料，可以通过吸附氢气并在一定温度下释放氢气。
4. 氢化物材料氢化物材料是指由金属元素和氢元素组成的化合物。
它们具有很高的储氢密度和较好的储氢性能。
例如，碱金属氢化物和过渡金属氢化物都是常见的氢化物储氢材料。
总结起来，储氢材料的选择与氢能储存的效率和可行性密切相关。
金属储氢材料、炭材料、化合物材料和氢化物材料都是常见的储氢材料，它们在氢能储存领域具有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断进步，相信在不久的将来，氢能储存技术将为人类实现可持续发展作出更大的贡献。
注意：此文章仅供参考，具体内容应根据题目要求自行撰写。
功能材料概论5(储氢材料)
线。
横轴表示固相中的氢 原子H和金属原子M 的比(H/M)，纵轴是 氢压。
p3
温度 T3 > T2 > T1 T3 T2 D
p3
p2
pH2 p2
p1
T1 C p1 B n2 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n 金属--氢系理想的p- c- T图
温度T1的等温曲线中p和c 的变化如下：
T1保持不动，pH2缓慢升 p3 p3 高时，氢溶解到金属中， pH2 T2 H/M应沿曲线AB增大。 p2 p2 D 固溶了氢的金属相叫做 相。 T1 C p1 p1 B n2 达到B点时， 相和氢气 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n 发生反应生成氢化物相， 即 相。
藻类和蓝细菌光解水；光合细菌光分解有机物；有机物发 酵制氢；光合微生物和发酵性微生物的联合运用；生物质 热解或气化制氢。
4.2.2 储氢方法
氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的1/14。在氢能技术中，氢 的储存是最关键环节。氢气储存方法主要有五种：高压储氢、液化 储氢、有机溶剂储氢、金属氢化物储氢和吸附储氢。
储存介质 标准态H2 高压 H2 液态 H2 MgH2 LaNi5H6 TiFeH1.95 Mg2NiH4 VH2 存在状态 气态(1 atm) 气态(150 atm) 液态 固态 固态 固态 固态 固态 氢相对密度 1 150 778 1222 1148 1056 1037 1944 储氢量(wt.%) 100 100 (0.80 *a) 100 (~5.0 *b) 7.60 1.37 1.85 3.60 3.81 储氢量(g/mL) 0.00008 0.012 0.062 0.098 0.092 0.084 0.083 0.156
NaAlH4－ 7.47 wt.%
储氢材料的原理解析与研究进展
氢是一种清洁的可再生能源。
储氢材料作为一种可逆的氢元素存储材料，在现代及未来的应用十分广泛。
对于储氢材料性质的研究，将会更好地推动我国相关研究领域的进步。
随着近年来我国经济的不断发展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源储量减少，并产生一系列的环境问题，所以寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势，而氢元素一直是能源系列中的“宠儿”。
由于氢能是一种可循环利用的清洁能源，将在我国能源转换中扮演重要角色。
近年来，氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野，被认为是具有发展潜力的新型产业。
目前唯一存在的应用问题是氢能源的存储技术问题，为了解决这一问题，储氢材料正式问世，利用金属络合物储存氢能，其质量百分密度较高且具有一定的可逆性，实现了储氢材料的正式应用，而此类材料的具体应用也可以更好地推动相关领域的发展。
氢能的储存方式分析氢能是目前发现的能源体系中储量丰富且无公害的清洁能源，是理想化石燃料替代品，而且氢能在燃烧后的生成物只有水，对我国实现“碳达峰”“碳中和”等目标具有重要意义。
在氢能的应用体系中，氢能的存储制约了氢能走向实用化和规模化。
为了解决这一问题，诞生了储氢材料理念。
目前，有3种主要的储氢方式，分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。
1高压气态储氢高压气态储氢是目前应用广泛、相对成熟的储氢技术，即通过压力将氢气液化至气瓶中加以储存。
该技术的优点在于，其充装释放氢气速度快，技术成熟及成本低。
而其缺点在于：一是对储氢压力容器的耐高压要求较高，商用气瓶设计压力达到20 MPa，一般充压力至15 MPa；二是其体积储氢密度不高，其体积储氢密度一般在18～40 g/L；三是在氢气压缩过程中能耗较大，且存在氢气泄漏和容器爆破等安全隐患问题。
2低温液体储氢为了解决高压气体储氢体积储氢密度低的问题，人们提出了液态储氢的概念，低温液态储氢将氢气冷却至-253℃，液化储存于低温绝热液氢罐中，储氢密度可达70.6 kg/m3，体积密度为气态时的845倍。
储氢材料概述详解
2.20TiFeH1.04 + H2 → 2.20TiFeH1.95 ( phase )
15
Seminar I
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PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
16
Seminar I
Fuel Cell R&D Center
镁系
典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验 室首先报道
18
Seminar I
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19
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接上图
20
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3.2配位氢化物储氢
碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、 Ca）与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180℃ ，
2.1 体积比较
4
Seminar I
Fuel Cell R&amrage capacity (wt%)
0 1 2 3 4 5
LaNi5H6
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)
21
金属配位氢化物的的主要性能
℃
22
Seminar I
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四 储氢材料的应用
NaAlH4储氢材料的研究
Ｎ Ａ Ｈ４储 氢 材 料 的 研 究 ａＩ
柴 炯 ， 刘 生礼 ， 兰朝 荣 ， 谢 永 军 ， 张
（ 宁夏 东方 有 色金 属 集 团公 司 ， 宁夏 石 嘴 山 ７３０ ） ５ ０ ０
轲
摘 要 ： 了探 讨金 属 配位 氢化 物 能 否成 为 高容 量 的 储 氢 材 料 ， 绍 了金 属 配 位 氢 化 物 Ｎ Ａ Ｈ 的储 氢性 质 、 为 介 ａ １ 催
前 研 究 最 多 的一 种储 氢 的配位 氢 化 物 ．纯 Ｎ ＡＨ ａ １ 的热分解 一般认 为是不可 逆的 ， １９ 但 ６年 Ｂ ｇａｏｉ ９ ｏｄｎｖ ｃ
和 Ｓｈ ｉ ａｄ 发现 Ｎ Ａ Ｈ 掺 加催 化 剂后 反 应 速率 ｃｗ ｃ ｒｉ ｋ ａ １
对 分子 质量 远 低 于 过渡 金 属合 金 的相对 分 子 质量 ，
１９ ９ ６年 Ｂ ｇ ａｏ ｉ ｏｄ ｎ ｖｃ和 Ｓ ｈ ｉ ａｄ 首 次 报 道 了 ｃ ｗｃ ｒｉ ｋ
１５ 年 由 Ｓｈｅｓ ｇｒ Ｆｎ ｏ ９１ ｃｌｓｉ ｅ 和 ｉｈ ｈ第一 次 制得 ，是 目 ｎ
Ｎ ＡＨ 的可 逆储 氢特 性 ，随后 人们 对 其 他 一 些 配 ａ １
位 金 属 氢 化 物 也 进 行 了研 究 ．由 于该 类 物 质 的相
电池 中放 人 ＬＮｓ 可大 幅度 降 低 电池 氢压 ．虽然 ａ ｉ后 过渡 金属 合金 储氢 具有 上述 优点 ， 也有 缺点 ： 制 但 ① 造过 渡金 属合 金贮 氢材 料 的原料 成本 较 高 ；② 经 过 反复 的吸放氢 循环 ， 氢合 金会 出现 粉化 现象 ； 储 ③储 氢合 金在 吸放 （ ）前后 体积 有较 大 的改 变 （ 氢 可达 ２ ％ ）使 活化 困难 ； 储 氢质量 密度 很小 ， ５ ， ④ 由于过 渡 金 属 相 对 原 子 质量 很 大 ，而 每 个 原 子 通 常 只 结 合
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NaBH4水溶液的稳定性取决于溶液的温度和 pH 值。NaBH4水溶液的 pH 值越高，NaBH4的分解速度越慢，T越高分解速度越快。
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PH和T对NaBH4半衰期的影响：
—来自2010年6月刘红沈阳工业大学博士论文《Preparation and Properties of Sodium Borohydride Hydrogen StorageMaterial 》
氨基化合物：Li2NH（不符合通式） 配位氢化物储氢
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-----来自2013年5月长安大学硕士论文 《Study on the Hydrogen Storage Properties of LiAlH4and composite system》
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Al氢化物的典型代表：LiAlH4
目前关于LiAlH4晶体结构的结构的 研究结果不太统一，一般认为LiAlH4 属于单斜晶系。研究指出，每个Al原 子由4个H原子所包围，形成[AlH4]-空 间四面体结构，Li+和[AlH4]-以离子键 结合。
—来自2009年7月郑雪萍等《LiAlH4作为储氢合金研究 现状》
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硼氢化钠水解析氢原理 ：
NaBH4+2H2O 4H2+NaBO2 (△H=75KJ/Mol)
当催化剂存在时，硼氢化钠在强碱性水溶液中 可水解发生氢气和水溶性亚硼酸钠，同时温度和 PH值也能对反应的动力学性能。
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硼氢化钠在溶液中的稳定性 ：
—来自2010年6月刘红沈阳工业大学博士论文《Preparation and Properties of Sodium Borohydride Hydrogen StorageMaterial 》
•储氢材料在吸氢时是放热反应，脱氢时吸收同样的热 量，利用这 一特性可以贮热或致冷。美国海军水下系 统中心利用这一特性设计了各类热泵。
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目前的研究工作：
1. 探索重量更轻、吸氢能力更强、价格更低廉的新储氢 材料。目前正 在探索轻金属铝、钛、镁、锂等组成的 储氢材料。 2. 储氢材料储氢的精确模型及吸、脱氢动力学过程的研 究。 3. 提高使用寿命，寻求减少物理磨损（即粉化）的途径。 4. 工程实际应用范围的拓展。
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金属催化剂对NaBH4分解的影响：
从图中可以看出Ru 和Rh 的催化性能最佳，所以后来 又研究了离子交换树脂负载 Ru催化剂。
—来自2010年6月刘红沈阳工业大学博士论文《Preparation and Properties of Sodium Borohydride Hydrogen StorageMaterial 》
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配位氢化物储氢材料
苏良 郑丁升 2014.12.25
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一.储氢材料
• 储氢材料的要求 1.高吸氢量—质量比 2.良好的吸放氢行为 3.循环稳定性 储氢材料的研究现状 1.液态低温和高压气态储氢 2.吸附储氢 3.金属氢化物储氢 4.金属配位氢化物储氢
主， 般通
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球磨法对LiAlH4析氢性能的改善
-----来自2013年5月长安大学硕士论文《Study on the Hydrogen Storage Properties of LiAlH4and composite system》
随着球磨的进行，样品的微晶尺寸下降，同时在6小时处开始出现新相。 也改善反应的放氢性能。图2.4样品反应由平滑转变部分在球磨样品中变得 转折陡峭。
LiAlH4的放氢原理：
3LiAlH4
Li3AlH6
LI3AlH6+2Al+3H2（5.3wt% T=150℃）
3LiH+Al+1.5H2（2.6wt% T=190℃）
LiH+Al
LiAl+0.5H2（2.6wt% T=400℃以上）
从上式可以看出：第三阶段 LiH的分解反应温度在400 ℃以 上，条件苛刻，明显不适合车载使用。因此以前两个为 放氢量在7.9wt%，但是还是需要降低反应温度，一 过加入催化剂和球磨法（减小晶体粒径）实现。
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储氢材料的研究意义：
氢能作为一种重要的替代能源，具有广泛的用途。而限制氢 能应用的重点问题是氢的储存和运输，美国能源部在储氢材料方 面提出了重量和体积储氢能力技术指标。因此通过研究提高储氢 能力才能真正实现氢能的有效利用。
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化学高的储氢量和较低的工作温度，可 以应用于氢燃料汽车。
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参考文献：
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. Na-Li-AlH4体系放氢性能的第一性原理研究--李玲 3NaBH4-ErF3复合储氢材料的制备及吸放氢特性--李龙津 Li2NH晶体结构建模和电子结构的第一性原理研究--于大龙 LiAlH4作为储氢合金的研究现状--郑雪萍 NaAlH4储氢材料的研究--柴炯 Ti掺杂NaAIH4体系的储氢性能及其催化机理研究--熊仁金 储氢材料的研究现状与发展趋势--杨明 储氢材料的研究与进展--刘啸锋 催化掺杂LiBH_4储氢材料的制备及其储氢性能的研究--张慧 钙铝配位氢化物的制备及放氢性能研究--李长旭 高容量储氢材料LiBH4及其有关相解氢性能和表面特性的计算研究--李闯 国外储氢材料研究现状--戚震中 金属氢化物R3ZnH5R_省略NaBH4的影响第一性原理计算--李佳 配位氢化物材料储氢性能研究--刘亚丽 配位氢化物储氢材料的研究进展--张静 硼氢化锂及其氨络合物储氢材料的改性及放氢机理研究--陈昕伊
•
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二.配位氢化物储氢合金 通式：A（MH4）n
碱金属（Li Na Ka等） or碱土金属（Mg Ca等）
ⅢA的B或Al
金属化合价（1or 2）
目前研究较多的有： 铝氢化物：NaAlH4、LiAlH4、Mg（AlH4）2等
硼氢化物： LiBH4、Al（BH4）3、Ti（BH物储氢
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硼氢化物的典型代表：NaBH4
NaBH4晶体结构为面心 立方，H处在以B为中心的 四面体角上，阴离子 [BH4]-与阳离子Na+结合， 为白色粉末，容易吸水潮 解，可溶于水和低级醇， 在室温下与甲醇迅速反应 生成H2。
—来自2010年6月刘红沈阳工业大学博士论文《Preparation and Properties of Sodium Borohydride Hydrogen StorageMaterial 》