计算化学-势能面
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计算化学-势能面
* ˆ el H el el d * el el d
• 计算电子波函数和能量
ˆ E , E H el el el
• 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的 位置有关 • E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状 态
最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees.
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
• 计算电子波函数和能量
ˆ E , E H el el el
• 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的 位置有关 • E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状 态
最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees.
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
H3反应势能面的构建——计算化学实验设计
势 能 面并不 是理 所 当然 的 ，而 是建 立 在 波 恩一 普 海 默 （ ｏｎＯ ｐ ｎ ｅ ｒ 近似 的基 础上 ， 奥 Ｂ ｒ— ｐ ｅ ｈｉ ） ｍｅ 即将 原 子 核 运 动 与 电子 运 动分开 处 理 。对 于 Ⅳ原 子反 应体 系 ， 系的能量 Ｅ是 ３ ６ 非 线形 分子 ） ３ ５个 （ 体 Ｎ一 （ 或 Ｎ一 线
示为 ： Ｅ ＝ Ｒ ， ，） Ｒ ｃ０ （） ２
由式 （ ） 到 的势能 面为 四维 空 问 曲面 ， 难 以直观 地 画 出其 图形 。如 果 固定 其 中一 个 变量 （ 固定 夹 ２得 故 常
角 ０ ， 时体 系 只剩两 个独 立变 量 Ｒ ）此 和 Ｒ 能 量 函数可 简化 为 ： 。，
形 分子 ） 内坐标 的 函数 ， 可写 为 ：
Ｅ ＝ ＲＩ Ｒ２ … ， Ⅳ ６ 。 ， ， Ｒ３ ３Ⅳ一５ ）
一
（） １
若 用几 何 图形表 示该 函数 ， 图像 为 ３ ６或 ３ ５维 空 间 的超 曲面 ， 其 Ｎ～ Ｎ一 即势 能 面 。对 于 ３原子 相
互 作用 体 系 ， 量数 为 ３ ６＝ ， 变 Ｎ一 ３ 通常 用两 个核 间距 Ｒ ， 以及其 夹 角 ０作 为变量 ， 时能量 函数 可表 Ｒ 此
第２ ６卷 第 ３期
２ １ 年 ６月 ０１
大 学 化 学
ＵＮＴ ＶＥＲＳＩ ＴＹ ＣＨＥＭ Ｉ ＳＴＲＹ
Ｖｏ ． ６ Ｎｏ ３ １２ ．
Ｊ ｎ． Ｏ１ｌ ｕ ２
反应 势 能 面 的构 建— — 计 算 化 学 实验 设 计
化 学 实验
袁汝明 傅 钢 韩 国彬
福 建 厦 门 ３ １０ ） ６０ ５ （ 门大 学 化 学 化 工 学 院 厦
示为 ： Ｅ ＝ Ｒ ， ，） Ｒ ｃ０ （） ２
由式 （ ） 到 的势能 面为 四维 空 问 曲面 ， 难 以直观 地 画 出其 图形 。如 果 固定 其 中一 个 变量 （ 固定 夹 ２得 故 常
角 ０ ， 时体 系 只剩两 个独 立变 量 Ｒ ）此 和 Ｒ 能 量 函数可 简化 为 ： 。，
形 分子 ） 内坐标 的 函数 ， 可写 为 ：
Ｅ ＝ ＲＩ Ｒ２ … ， Ⅳ ６ 。 ， ， Ｒ３ ３Ⅳ一５ ）
一
（） １
若 用几 何 图形表 示该 函数 ， 图像 为 ３ ６或 ３ ５维 空 间 的超 曲面 ， 其 Ｎ～ Ｎ一 即势 能 面 。对 于 ３原子 相
互 作用 体 系 ， 量数 为 ３ ６＝ ， 变 Ｎ一 ３ 通常 用两 个核 间距 Ｒ ， 以及其 夹 角 ０作 为变量 ， 时能量 函数 可表 Ｒ 此
第２ ６卷 第 ３期
２ １ 年 ６月 ０１
大 学 化 学
ＵＮＴ ＶＥＲＳＩ ＴＹ ＣＨＥＭ Ｉ ＳＴＲＹ
Ｖｏ ． ６ Ｎｏ ３ １２ ．
Ｊ ｎ． Ｏ１ｌ ｕ ２
反应 势 能 面 的构 建— — 计 算 化 学 实验 设 计
化 学 实验
袁汝明 傅 钢 韩 国彬
福 建 厦 门 ３ １０ ） ６０ ５ （ 门大 学 化 学 化 工 学 院 厦
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
势能面
26
热力学方法： 给出一个简单、不严格的推导，而结
论是正确的。 对溶液中的反应来说，由于溶剂与溶
质之间的相互作用，液相中物质的配 分函数更难求算，统计力学计算不实 际。 但溶液中的某些热力学量（如Gibbs 自由能）却较易估算。
27
k = Kc
k
kBT h
K c'
1.Ea ~ rHm
将
k
kBT h
K c'
代入Ea定义式：
Ea
RT2
d ln k dT
RT2[ 1 T
(
ln Kc' ) T V
]
RT2[
1
(
ln
K
c
)
]
T T V
RT2( 1 T
r
Um
RT2
)
RT
r
U
m
32
Ea
RT
r
U
m
ES Ev、Ew， ES Eq、Et
14
形象地说：一个步行者从 “r” 点开始面向“q ”点， 位于一个深谷，左侧有无 限高的陡壁，右侧有一个 高台。
当他从 r q S 时，他的高度逐渐由 0 0.4 eV（右侧高台高 4.7eV ）。“S ”点附近区域是联 结反应物深谷到产物深谷的 “隘口”。
)1n
exp(
S
rm
)
exp(
Ea
n)
h
R
RT
k
热力学方法： 给出一个简单、不严格的推导，而结
论是正确的。 对溶液中的反应来说，由于溶剂与溶
质之间的相互作用，液相中物质的配 分函数更难求算，统计力学计算不实 际。 但溶液中的某些热力学量（如Gibbs 自由能）却较易估算。
27
k = Kc
k
kBT h
K c'
1.Ea ~ rHm
将
k
kBT h
K c'
代入Ea定义式：
Ea
RT2
d ln k dT
RT2[ 1 T
(
ln Kc' ) T V
]
RT2[
1
(
ln
K
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RT2( 1 T
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RT2
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r
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m
32
Ea
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ES Ev、Ew， ES Eq、Et
14
形象地说：一个步行者从 “r” 点开始面向“q ”点， 位于一个深谷，左侧有无 限高的陡壁，右侧有一个 高台。
当他从 r q S 时，他的高度逐渐由 0 0.4 eV（右侧高台高 4.7eV ）。“S ”点附近区域是联 结反应物深谷到产物深谷的 “隘口”。
)1n
exp(
S
rm
)
exp(
Ea
n)
h
R
RT
k
势能面 - 测量学
∗ f v ,≠为一个振动自由度的配 分函数 , 可视为一维谐振子 , 有
∗ f v , ≠ = (1 − e − h ν / k B T ) − 1
因沿反应途径的振动将分解为产物, 此时发生振动的“键”比正 常键弱得多, 即ν 很小, hν <<kT. 又因 x << 1时, ex = 1 + x , 故
4
艾林方程
过渡状态理论认为: “反应物分子要变成产物, 总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分 解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络 合物以单位时间ν 次的频率分解为产物, 此速率即为该基元反 应的速率”. 以公式表示, 即
c ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ X≠ ⎯k1 产物 ⎯ ⎯ ⎯→ A + B ← 快速平衡 ⎯→
对于双分子气相反应可以证明 Ea = ∆H≠ + 2RT kT 2 ∆S ≠ Θ / R − Ea / RT ⋅e 代入上式, 得 k = Θ e e hc
与阿仑尼乌斯方程对比, 可得
A = Pz AB
Θ
式中 ( k B T / hc )e 的数量级与 z AB 大体相当 , 故 e
00-7-27
2
得
≠ ≠ Kc = Kc Θ / c Θ
标准平衡常数Kc≠ 与标准活化摩尔吉布斯函数∆G≠ , 标准活 化摩尔熵∆S≠ 和标准活化摩尔焓∆H≠ 之间的关系为
≠ Kc Θ
00-7-27
=e
−∆G ≠ Θ / RT
=e
∆S ≠ Θ / R
⋅e
−∆H ≠ Θ / RT
代入艾林方程, 得
8
艾林方程的热力学表示式
kT 2 ∆ S ≠ Θ / R = e e Θ hc
∗ f v , ≠ = (1 − e − h ν / k B T ) − 1
因沿反应途径的振动将分解为产物, 此时发生振动的“键”比正 常键弱得多, 即ν 很小, hν <<kT. 又因 x << 1时, ex = 1 + x , 故
4
艾林方程
过渡状态理论认为: “反应物分子要变成产物, 总要经过足 够能量的碰撞先形成高势能的活化络合物; 活化络合物可能分 解为原始反应物, 并迅速达到平衡, 也可能分解为产物; 活化络 合物以单位时间ν 次的频率分解为产物, 此速率即为该基元反 应的速率”. 以公式表示, 即
c ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ X≠ ⎯k1 产物 ⎯ ⎯ ⎯→ A + B ← 快速平衡 ⎯→
对于双分子气相反应可以证明 Ea = ∆H≠ + 2RT kT 2 ∆S ≠ Θ / R − Ea / RT ⋅e 代入上式, 得 k = Θ e e hc
与阿仑尼乌斯方程对比, 可得
A = Pz AB
Θ
式中 ( k B T / hc )e 的数量级与 z AB 大体相当 , 故 e
00-7-27
2
得
≠ ≠ Kc = Kc Θ / c Θ
标准平衡常数Kc≠ 与标准活化摩尔吉布斯函数∆G≠ , 标准活 化摩尔熵∆S≠ 和标准活化摩尔焓∆H≠ 之间的关系为
≠ Kc Θ
00-7-27
=e
−∆G ≠ Θ / RT
=e
∆S ≠ Θ / R
⋅e
−∆H ≠ Θ / RT
代入艾林方程, 得
8
艾林方程的热力学表示式
kT 2 ∆ S ≠ Θ / R = e e Θ hc
dft方法
dft方法DFT方法密度泛函理论（DFT）是一种用于计算原子和分子物性的量子化学方法。
它基于电子密度的概念，而不是传统的基于波函数的方法。
DFT方法广泛用于计算各种化学物质的性质和反应，例如分子结构、能量、振动频率和光谱特性等。
电子密度的物理意义是在某一点上发现一个电子的概率密度。
在DFT方法中，最基本的量是电子的总电荷密度。
这个电荷密度是所有电子的电子密度的和。
计算总电荷密度的方法是通过求解Kohn-Sham方程得到的。
这个方程使用交换-相关函数来描述电子之间的相互作用，并且是一种自洽场方法。
在解决方程的过程中，需要对分子或固体进行格点或数值积分。
DFT方法依赖于交换-相关函数的形式，这些函数通常是由构建的。
许多不同的形式已经开发出来了，可以用于物理化学中各种应用环境。
例如，B3LYP函数是一个广泛使用的交换-相关函数，通常用于计算分子的电子结构。
除了B3LYP之外，还有许多其他可选择的交换-相关函数，它们在计算不同性质时可能更准确。
这些函数的选择通常是基于经验和计算的成本来做的。
DFT方法在计算化学中的应用非常广泛。
它可以用于计算化学反应的势能面，给出反应物、中间体和产物的稳定性以及反应途径。
此外，DFT方法还可以用于计算催化剂表面的结构和反应活性等。
它对于生物化学中的研究也很有价值，例如用于描述蛋白质-配体相互作用的力学和力学性质。
此外，DFT方法还可用于计算纳米科学和材料科学中的一些属性，例如纳米材料的晶体结构和电子结构等。
总之，DFT方法是一种广泛使用的量子化学方法，用于计算分子和材料的性质和反应。
它依赖于电子密度的概念和交换-相关函数的形式，而不像传统方法那样使用波函数。
在理论化学和计算物理领域中，DFT方法在解决许多复杂问题时都已经成为了必不可少的工具。
计算化学-7
另一种等价表示方法是: %mem=32mb %chk=H2O #P B3LYP/6-311G OPT=z-matrix POP=FULL The geometry optimization of water 0,1 O H,1,r H,1,r,2,a Variables a=105.4 Constants r=1.0
最大值
均方值
各原子受力情况
(Enter d:\G09W\l103.exe) GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad Berny optimization. Internal Forces: Max 0.021560519 RMS 0.017964017 Search for a local minimum. Step number 1 out of a maximum of 20 …… Second derivative matrix not updated -- first step. The second derivative matrix: R1 R2 A1 R1 0.47688 R2 0.00000 0.47688 A1 0.00000 0.00000 0.16000 Eigenvalues --- 0.16000 0.47688 0.47688 RFO step: Lambda=-2.17751054D-03 EMin= 1.60000000D-01 Linear search not attempted -- first point. Iteration 1 RMS(Cart)= 0.02871456 RMS(Int)= 0.00060649 Iteration 2 RMS(Cart)= 0.00068611 RMS(Int)= 0.00000019 Iteration 3 RMS(Cart)= 0.00000012 RMS(Int)= 0.00000000 ClnCor: largest displacement from symmetrization is 3.60D-15 for atom 3. Variable Old X -DE/DX Delta X Delta X Delta X New X (Linear) (Quad) (Total) R1 1.88973 -0.02156 0.00000 -0.04501 -0.04501 1.84472 R2 1.88973 -0.02156 0.00000 -0.04501 -0.04501 1.84472 A1 1.83958 0.00620 0.00000 0.03821 0.03821 1.87779 Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.021561 0.000450 NO RMS Force 0.017964 0.000300 NO Maximum Displacement 0.029439 0.001800 NO RMS Displacement 0.028794 0.001200 NO Predicted change in Energy=-1.094755D-03 GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
计算化学-第一-二章
• 芳香性是化学分子稳定的一个重要方面 • 芳香性来源于环上的大p键 • 芳香性可以用位于环中心处虚
原子的化学位移上（NMR) • 可以解释很多环化合物的稳定性差别
D. 化学反应机理
化学反应机理的研究主要在于确定其单 步反应的过渡态, 即势能面上的鞍点。
反应物
பைடு நூலகம்
产物
与确定分子的最稳定构型不同, 要研究反应 机理, 必须找到势能面上的鞍点, 在此鞍点处, 振动频率有且只有一个频率是虚数.
View 这里面的选项都是于分子的显 示有关的，如显示氢原子，显示键， 显示元素符号，显示哑原子显示坐 标轴等
可从GVIEW 中直接向高斯提交计算。这是GVIEW 作为高斯软件配
Calculalte： 套功能的重要体现。从所给的对话框中可以选择工作类型Job Type
（如优化，能量或频率等）;计算方法Method（如半经验方法，HF 方法，DFT 方法，MP 方法等，还可以选定基组）;Title(对所要做的 计算给一个说明，以备以后的查看) Link 0（给检查点文件命名，还 可以在此用RWF 命令设置临时数据交换文件的大小）； General, Guess,（这两个选项主要是给出体系中各原子的连接关系及如何给出 初始猜测）；NBO（可在此设定NBO 计算）,PBC（可在此设定晶体 的有关计算）,Solvation（可在此设定溶液中的计算，除了选择溶剂 外，还要选择模拟溶剂的理论模型）
此时会出现右边的窗口
根据C-F键的长度在 0.675和 2.700之间的方框内进行C-F键 的调整。完毕后点击OK即可。
(6)．双击GVIEW界面上的 图标，出现以下窗口 这是GVIEW里内置的链烃库，选中乙烷
(7).在工作窗口内空处点左键
原子的化学位移上（NMR) • 可以解释很多环化合物的稳定性差别
D. 化学反应机理
化学反应机理的研究主要在于确定其单 步反应的过渡态, 即势能面上的鞍点。
反应物
பைடு நூலகம்
产物
与确定分子的最稳定构型不同, 要研究反应 机理, 必须找到势能面上的鞍点, 在此鞍点处, 振动频率有且只有一个频率是虚数.
View 这里面的选项都是于分子的显 示有关的，如显示氢原子，显示键， 显示元素符号，显示哑原子显示坐 标轴等
可从GVIEW 中直接向高斯提交计算。这是GVIEW 作为高斯软件配
Calculalte： 套功能的重要体现。从所给的对话框中可以选择工作类型Job Type
（如优化，能量或频率等）;计算方法Method（如半经验方法，HF 方法，DFT 方法，MP 方法等，还可以选定基组）;Title(对所要做的 计算给一个说明，以备以后的查看) Link 0（给检查点文件命名，还 可以在此用RWF 命令设置临时数据交换文件的大小）； General, Guess,（这两个选项主要是给出体系中各原子的连接关系及如何给出 初始猜测）；NBO（可在此设定NBO 计算）,PBC（可在此设定晶体 的有关计算）,Solvation（可在此设定溶液中的计算，除了选择溶剂 外，还要选择模拟溶剂的理论模型）
此时会出现右边的窗口
根据C-F键的长度在 0.675和 2.700之间的方框内进行C-F键 的调整。完毕后点击OK即可。
(6)．双击GVIEW界面上的 图标，出现以下窗口 这是GVIEW里内置的链烃库，选中乙烷
(7).在工作窗口内空处点左键
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作为分析手段的计算化学
• 有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难 以回答的 • 稳定性和反应性不是准确的概念
– 因为要针对特定的反应而言
• 其它类似的概念也有类似的情况:
– – – – – 共振 亲核性 官能团的离去能力 VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion) 等等.
势能面与分子动力学
• 运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球 • 分子的动力学可以用经典力学和量子力学方 法来处理 • 运动幅度比较小时, 就产生了分子振动 • 运动幅度大时, 就会导致化学反应 • 统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的 性质联系起来
势能面总结
• 势能面概念是计算化学的中心问题 • 分子的结构, 能量, 性质, 反应性, 光谱和动力学都可 以通过势能面而得到直观的理解 • 势能面无法从实验得到, 除了在极简单的情况外 • 计算化学领域已经有多种方法来研究势能面 • 问题在于对化学上感兴趣的课题, 用足够高效而精 确的方法来得到势能面
Born-Oppenheimer 近似
• 冻结核的位置(在电子的Hamilton量中, 核的动能为零)
ˆ H el
electrons
i
i2 electrons nuclei Z A electrons 1 nuclei Z A Z B 2 riA rij A B rAB i A i j
• 其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角等) • 势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 • 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3 维势能面来表示出来 • 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分 子的性质
• • • • •
稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算 联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得 到
• 动能算符
• 核对电子的吸引算符
ˆ T 2
ˆ V ne
2
nuclei
A
Z A riA
Fock 算符
ˆ T ˆ V ˆ J ˆ K ˆ F NE
• Coulomb 算符(电子电子排斥)
ˆ { J i
electrons
j
1 d } j j i rij
• Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527.
Hartree-Fock 近似
• Pauli 原理要求: 电子波函数在交换两个电子时 必须改变符号(1,2) = (2,1) • 即波函数的Hartree乘积必须要反对称化 • 这可以通过把波函数写作行列式来得到
电子编号
1 (1) 1 (2) 1 2 (1) 2 (2)
n!
1 (n) 2 (n) n (n)
Hartree-Fock 原子轨道
•
• •
对原子而言, Hartree-Fock 轨道可以用数值方法 来计算 这些与氢原子轨道有类似的形状 s, p, d 轨道
•
径向部分有些不同, 因为除了与核作用, 还有与 其它电子的相互作用(比如与其它电子的静电排 斥和交换作用)
1. 2. 3. 4.
先给出所有猜测的轨道 i 用此 i 构造一个新的Fock算符 解Fock方程得到一组新的轨道i 如果新的轨道i 与前一组轨道i不同, 返回第2步 当新的i 与前一组轨道i相同, 就达到自洽的程度 了。因此这种方法就称为自洽场方法(SCF)。
单粒子自旋轨道
单粒子方程 体系Leabharlann 平均势场• 得到Fock方程
ˆ F i i i
Fock 方程
• • • •
ˆ F i i i Fock算符是轨道 的单电子有效Hamilton 量 为轨道能量 每个轨道 都感受到所有其它电子的平均 势场 于是, 多电子波函数约化成一组单电子轨道
Fock 算符
ˆ T ˆ V ˆ J ˆ K ˆ F NE
• 极小点附近洼地的形状确定振动频率 • 分子的每个电子态都有一个单独的势能面, 这些势能面之间的 分隔就产生了电子谱 • 分子的性质, 比如偶极矩, 极化, NMR屏蔽等, 都与电场和磁场 下的能量响应有关
势能面与Born-Oppenheimer近似
• 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 • 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能量 作为原子位置的函数 • 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何运 动都快 • 这对应于在解分子体系的Schrö dinger 方程时采用了 Born-Oppenheimer 近似 • Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立, 因为 质子(原子核)的质量是电子的1836倍, 因此可以把原子 核看出近似不动的, 计算体系的能量,除了在不同电子 态的势能面接近甚至交叉的情况外 • 因此, 势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结果
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
这就表示原子核之间总的排斥能。
剩下的前三项都于电子的坐标有关, 因此无法直接求值. 必须求出电子 的波函数以后才能求得能量。
求电子波函数的方程现在变成了Hel, Ψel等于 E乘以Ψ el, 知道电子的波 函数, 其能量就是Hel的期望值。因为Hamilton量的第二项是电子受到 的原子核的吸引作用, 所以能量E与原子核的位置有关, 也就是我们给 定分子一组原子的坐标, 就得到一个能量值。从这个式子我们可以看 出, E等于零的状态就是把所有的原子核, 电子都拉到无穷远除, 并冻结 它们的坐标而得到, 我们求得的电子的能量加上原子核之间的排斥能, 就是相对于这个零点能量值而言的.
i (ri , i ) i (ri )i ( i )
轨道 自旋
Fock 方程
• 取Hartree-Fock 波函数为
1 2 n
• 把它代入势能变分的式子中
* ˆ Hd * d
Evar
• 改变轨道使得能量最小化
Evar / i 0
• 常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电子分布方面的 • 变化趋势比绝对数值容易得到 • 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 • 几何结构和电子分布比能量容易计算 • 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 • 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算 比较困难 • 比起基态, 激发态非常计算较困难，误差较大 • 无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学 和氢键溶剂很难准确计算)
• 交换算符(纯量子力学效应, 来源于互换电子时波 函数正负号互换这个物理事实)
ˆ { ( , ) K i i j
electrons
j
1 d } j i j rij
Hartree-Fock理论中的电子相关
Ji
Ki 电子相互作用项: JiKi
解 Fock 方程
( x, y, z) (r, , ) Rnl (r )Ylm ( , )
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
解 Schrö dinger 方程
• 只有对非常简单的体系才能得到解析解 • 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精 确求解 • 实际分子必须进行近似处理 • 近似是计算可行性和结果的准确性之间的 一个权衡
期望值和变分原理
• 对每个可观测的性质, 我们可以构造一个算 符 • 多次测量给出的是算符的平均值 • 算符的平均值或期望值可以通过下式计算: