1计算化学概述

1计算化学概述

计算化学在最近十年中可以说是发展最快的化学研究领域之一。究竟什么是计算化学呢?由于其目前在各种化学研究中广泛的应用, 我们并不容易给它一个很明确的定义。简单的来说, 计算化学是根据基本的物理化学理论通常指量子化学、统计热力学及经典力学及大量的数值运算方式研究分子、团簇的性质及化学反应的一门科学。最常见到的例子是以量子化学理论和计算、分子反应动力学理论和计算、分子力学及分子动力学理论和计算等等来解释实验中各种化学现象,帮助化学家以较具体的概念来了解、分析观察到的结果。对于未知或不易观测的化学系统, 计算化学还常扮演着预测的角色, 提供进一步研究的方向。除此之外, 计算化学也常被用来验证、测试、修正、或发展较高层次的化学理论。同时准确或有效率计算方法的开发创新也是计算化学领域中非常重要的一部分。简言之, 计算化学是一门应用计算机技术, 通过理论计算研究化学反应的机制和速率, 总结和预见化学物质结构和性能关系的规律的学科。如果说物理化学是化学和物理学相互交叉融合的产物, 那么计算化学则是化学、计算机科学、物理学、生命科学、材料科学以及药学等多学科交叉融合的产物, 而化学则是其中的核心学科。近二十年来, 计算机技术的飞速发展和理论方法的进步使理论与计算化学逐渐成为一门新兴的学科。今天、理论化学计算和实验研究的紧密结合大大改变了化学作为纯实验科学的传统印象, 有力地推动了化学各个分支学科的发展。而且, 理论与计算化学的发展也对相关的学科如纳米科学和分子生物学的发展起到了巨大的推动作用。

2计算化学的产生、发展、现状和未来

2.1计算化学的产生

计算化学是随着量子化学理论的产生而发展起来的, 有着悠久历史的一门新兴学科。自上个世纪年代量子力学理论建立以来, 许多科学家曾尝试以各种数值计算方法来深人了解原子与分子之各种化学性质。然而在数值计算机广泛使用之前, 此类的计算由于其复杂性而只能应用在简单的系统与高度简化的理论模型之中, 所以, 即使是在此后的数十年里, 计算化学仍是一门需具有高度量子力学与数值分析素养的人从事的研究, 而且由于其庞大的计算量, 绝大部分的

计算工作需依靠昂贵的大型计算机主机或高端工作站来进行。

2.2计算化学的发展

从60年代起,由于电子计算机的兴起使量子化学步人蓬勃发展的第二阶段, 其主要标志是量子化学计算方法的研究。其中严格计算的从头计算方法、半经验计算全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现扩大了量子化学应用的范围, 提高了计算的精度。在先于计算机的第一发展阶段中, 已经看到实验和半经验计算之间的定性符合。在第二阶段里, 由于引人了快速计算机, 从头计算的结果可以与实际半定量的符合。在世纪结束以前, 计算化学研究进展学正处于第三阶段的开端, 当我们理论上可以达到实验的精度时, 计算和实验就成为科研中不可偏废、互为补充的重要手段。在量子化学发展历史上, 计算方法的开发是至为重要的。

在二十世纪年代中期开始, 由于使用在个人计算机上的处理器,几抽以及外围设备如高速内存及硬盘的大幅进步, 个人计算机的运算速度已经直逼一些传统的工作站再加上个人计算机系统无需负担传统多人多任务系统中复杂的作业,使得个人计算机逐渐开始成为从事量子化学计算的一种经济而有效率的工具。计算化学普及的另外一个原因是图形接口的发展与使用。此前计算工作的输人与输出都是以文字方式来表示, 不但输人耗时易错,许多计算结果的解读也非常不易。近年来图形接口的使用大大简化了这些过程, 使得稍具计算化学知识的人都能够轻易地设计复杂的理论计算, 并且能够以简单直接的视觉效果来分析计算所得的结果。现在的人们已经很难想象以往化学计算工作者成天坐在计算机终端机前逐字地将大分子的矩阵敲人的情形。计算化学的现状从验证解释跨越到预示设计—计算化学面临的机遇与挑战化学已经成为一门实验与理论并重的科学。即化学的进步必须依靠“实验、理论方法和计算”三驾马车同时拉动, 化学理论及其由此建立和发展起来的计算化学为化学、物理、生命及材料科学的发展提供了不可替代的支撑作用, 从而成为化学不可或缺的组成部分, 化学的发展由此进人了一个新的阶段。借助于新理论及其计算方法, 依靠计算机技术,利用理沦计算仅仅定性地说明和验证实验结论的时代已经过去精确计算纠正实验的错误、考察实验难以确认的中间微观过程, 合理、定量而有效地解释隐藏在现象背后的原因从而揭示其本质、在总结规律的基础上做出预示甚至设计新的分子或功能材

料, 已经成为现实。化学也因此正在经历着一场空前的革命性变化。自从年和因为建立和发展量子化学计算方法而获得诺贝尔奖金后,实际上宣告了量子化学理论和计算方法已经足够成熟。颁奖公告说“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具, 将化学带入一个新时代, 在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的实验科学了”。所以在21世纪, 理论和计算方法的应用将大大加强, 理论和实验更加密切结合。今后在该领域的研究应该是向应用领域开拓, 在不断开拓其应用领域的过程中逐步改善其方法。基于这样的构思, 这方面研究将对许多学科在分子水平上的发展作出不可估量的贡献。它不仅可验证、解释各类实验现象, 更重要的是可以预测还未实现的实验结果及发现现在实验结果中的不合理现象。

2.3计算化学的未来

由于计算化学主要是依靠计算机作为硬件载体和实施手段的一门学科, 因此, 计算机技术的发展将对其起到一定的促进作用。由于计算机科技进步的速度非常快, 因此不易预测长远的未来计算化学的发展。十五年来在功能上有超过倍的提升, 而未来十五年的发展又是如何呢依照专家的估计, 由于物理定律的限制, 类似现有的处理器结构在功能上大概只有十倍的成长空间。短期来看, 平行处理的技术可大幅提升运算的效率长远而言,或许光学计算机甚至于量子计算机将会提供现今无法想象的计算速率。然而, 计算化学要有真正突破性的发展, 除了硬件的进步外, 理论上的研究似乎更为重要。目前对于大分子的计算限于理论的复杂性只能使用分子力学或半经验法而且就算计算机功能上能有倍的提升,距离准确的量子仿真仍有一段距离。目前的理论方法, 仅能对大约小于十个原子的系统达到化学误差一一内的准确度而且这些准确的计算方法的计算量大约是跟系统大小的七次方成正比。因此, 计算机计算功能的提升通常并无法将可准确仿真的系统加大多少。一般认为要能以计算化学准确仿真各种生物及材料系统, 理论化学家需要研发出计算量仅与系统大小的平方甚至一次方成正比的准确量子化学方法。因此, 我们可以预见, 随着计算机技术和化学计算方法的进一步发展, 计算化学必将对真正意义上的现代化学产生巨大的推动作用。

3计算化学常用的方法及其介绍

下面对计算化学中常用的几种理论计算方法作一个简单的介绍：

3.1 从头算方法

从头算方法仅使用一些最基本的物理常数（如光速、普朗克常数等）作为已知参数，完全利用数学工具来求解薛定锷方程，而不引入任何经验性质的化学参数。由于绝大多数化学体系的薛定锷方程没有严格的解析解，只能在求解的过程中引入各种数学近似，使用数值解法得到结果。因此，从头算方法并不是100%的从头算，给出的结果并不是薛定锷方程的严格解，使用不同的从头算方法得到的解的精度也各不相同。下式是Schr觟dinger 方程，量子化学的一个基本问题就是求解Schr觟dinger 方程。

3.2半经验方法

从头算法虽然有严谨的理论支持，能得到较好的计算结果，但是当遇到诸如酶、聚合物、蛋白质等大分子体系时，计算很耗时，其计算代价无法承受。为了在计算时间和计算精度上找到一个平衡点，科学家们以从头算法为基础，忽略一些计算量极大但是对结果影响极小的积分，或者引用一些来自实验的参数，从而近似求解薛定谔方程，就诞生了半经验算法。如：AM1、PM3、MNDO、CNDO、ZDO 等。半经验方法理论上没有从头算法那么严谨，因而在处理复杂体系的中间体、过渡态时会遇到一定的困难，其计算的结果只带有定性和半定量的特性。

3.3密度泛函方法（DFT）

密度泛函方法也要求解薛定锷方程，但与从头算法和半经验法不同的是，密度泛函方法不使用波函数，而使用电子的空间分布（即电子密度函数）。通常情况，密度泛函方法在计算速度上优于从头算方法，而在精度上可与较高级别的从头算法相媲美。上世纪90 年代以来，DFT 方法发展迅速，已经在理论计算的很多方面如计算键能、预测化合物结构和反应机理等方面，取得了巨大成功。它的突出优点就是运算快速，同时能很好地处理电子相关。

4计算化学的应用

随着人们对“化学不再是纯实验科学”论断认识的不断提高, 理论化学和计算化学将在各个化学研究领域和交叉学科领域发挥作用。特别是随着当前世界学科前沿的发展趋势, 材料、生命、医药、环境等学科越来越被政府和科学家们重视,理论化学和计算化学也将在这几个方面发挥重大作用。从现在来看, 其重要应

用领域包括以下几个方面在纳米科学中关于纳米尺寸效应的理论研究纳米微粒的性质表面效应表面原子与体向原子的比例随粒径减小急剧增大, 比表面积急剧增大表面效应表面原子配位高度不饱和, 表面原子活性很高。量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时, 金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级, 以及能隙变宽, 物理和化学随粒子数的增加出现不连续的变化。小尺寸效应微粒尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时, 晶体周期性的边界条件将被破坏, 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小, 导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。纳米催化剂中的尺寸效应纳米粒子与周期性大块固体物质物理和化学性质的显著差异, 是造成其催化性能与传统催化剂非常不同的根本原因, 相应地, 纳米催化剂的催化活性、选择性也与大块固体催化剂的有显著不同, 出现显著的小尺寸效应。量子尺寸效应一一个原子一个原子的调节催化剂的活比和选择性。

5结束语

近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。目前在材料、能源、催化以及生物大分子体系研究中，量子化学发挥了重要的作用。可以预言，在不久的将来，计算化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。

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