理论与计算化学复习提纲

特点：微扰项的选取对于计算能否收敛影响巨大 耦合簇理论（CC） ： 基本思想：采用指数的波函数描述一个电子簇的相互作用，从而仿照 CI 的 原理对相关能进行修正。 CCS，CCSD，CCSDT…… 特点：不能校正非动态电子相关 多参考从头算法： 自然轨道（NO） ：将密度矩阵进行对角化后得到其对应的本征波函数为自然 轨道，利用自然轨道组合出的组态波函数收敛更快 对于轨道近简并的情况，采取多参考法 多组态自洽场叠代 MCSCF：相比于 CI，不仅需要对系数进行变分，还需要 对波函数进行变分 CASSCF：对于选取的活性空间进行 FCI RASSCF：限制虚轨道不予激发，选定轨道进行 CASSCF，其它进行 CISD Size-Consistency and –Extensivity：原子相距无线远的能量为两个原子能量之 和；电子数目线性校正 CI 不满足 13、密度泛函理论 HK 定理：电子密度函数唯一的决定了体系的势场，从而决定了体系的一切 性质；体系总能量关于电子密度的函数服从变分原理。 基本思想：K-S 方程是一个关于电子密度函数的方程，确实存在，但是电子 密度泛函却不知道， 如果进行自洽场叠代， 首先需要给出了一个合适的密度泛函。 DFT 近似就是依据这种思想，设计密度泛函从而完成 K-S 方程的求解。
9、从头算法基组的选取和基函数的计算
Slater-Type Obital（STO） ：无节点型简化径向函数，非正交 AO，不利于计算 但是对于物理图像描述较好 Gaussian-Type Obital（GTO） ：无节点高斯函数，可做质心展开，在笛卡尔系 可分离变量，方便积分计算，但是物理图像不清晰 AO 基集的大小等级： 1、极小基组
1、非相对论近似； 2、Born-Oppenheimer 近似：将分子整体的平动，转动与核内部振动分离， 讨论电子运动的坐标系中心选在质心，原子核相对静止。 （引出电子哈密顿） 3、轨道近似：认为电子处于其他电子的平均势场下运动，从而以此近似电 子相关项，得到闭壳层 HF
即：能量=单电子哈密顿+库伦排斥能-交换能 3、含时薛定谔推出不含时薛定谔 要点：
计算量大约是 N 的四次方量级 7、HMO 与久期方程 基本近似：1、使用π电子基组；2、忽略双电子积分；3、LCAO-MO 近似。
8、从头算法基本思想
基本特征：1、只用到 MO 三近似和 LCAO-MO 近似；2、只用到电子质量， 普朗克常数和元电荷量三个基本物理参数；3、考虑全部的电子运动，在精确计 算电子积分的基础上进行自洽场叠代求解 Roothaan 方程。
STO 1 1 1 1 1 2 2 2 2 13 17 23
GTO 6 6 6 6 6 4 4 4 4 46 50 56
10、布局分析 利用密度矩阵计算各个轨道中电子占据情况，需要特别注意的是 Mulliken 布局分析对于 AO 基组依赖较大，含弥散函数的 AO 基组得到的布局分析结果不 可靠。 11、从头算法的局限性 1、非相对论近似引入能量的正偏差； 2、BO 近似未考虑分子振动能引起能量负偏差； 3、轨道近似引起电子排斥被过高估计，引起正偏差，也称为相关能误差。 修正方法：2 最好修正，只要计算分子振动就能给给出 ZPV 校正；1 用赝势 法可以进行校正， 常用 ECP 基组校正； 3 采用 CI， 电子微扰和 CC 可以进行修正。 12、相关能的校正 组态相互作用法（CI） ： 基本思想： 将所有电子可能排布的激发态都考虑进去进行线性组合，从而达 到修正相关能的目的。 CIS：考虑激发一个电子的所有组态；CISD：考虑激发一个或者两个电子的所 有组态；CISDT：考虑激发一个或者两个或者三个电子的所有组态；FCI：考虑所 有激发组态。 特点：物理意义明晰，但是计算非常昂贵。 微扰理论（PT） ： 基本思想：体系的真实哈密顿是 HF-SCF 的哈密顿和相关能哈密顿之和，其 中 HF 的哈密顿可解，相关能哈密顿不可解，但是若把相关能作为微扰项，根据 微扰理论， 微扰项和未微扰态之间存在递归关系， 可以基于此对相关能进行校正。 微扰理论中采用（真实能量-HF 能量）作为微扰项。 MBPTn
5、UHF 和 RHF 对于开壳层体系（比如氧气） ，由于两类自旋电子的数目不同，所处的环境 也不同，因此没有必要严格限制电子占据的自旋轨道，即认为 a，b 电子分占不 同的空间轨道，这在理论上是合理的，所以 Slater 和 Pople 等人提出了 UHF。 UHF 采用交叉叠代，因此计算量大约是 RHF 的 2 倍，收敛较慢。 6、半经验 MO 基本思想： 1、简缩 AO 基集，一般采用π电子基集或者全价电子基集 2、单电子哈密顿用经验参数替代 3、不同程度忽略双电子积分
3、 n-311G： 原子实的每个 AO 用 6 个 GTO 展开， 价层每个 AO 用一个 STO-3G 和两个 STO-1G 展开，即：
4、 极化： *表示加上 6 个 d 极化函数， **表示加上 3 个 p 极化函数 （仅对 H， He 有效，若不是这两个原子同*） 5、弥散：+表示加上 4 个小 Zeta 弥散函数，++表示加上一个小 Zeta 弥散函 数（仅对 H，He 有效，若不是这两个原子同+） 基函数的计算实例：
H 原子用 6-31G 1s 6-31G 合计基函 6-31++G 合计基函 6-31++G**合计基函 STO 2 2 3 6 GTO 4 4 5 9
Na 原子用 6-31G 1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3px 3py 3pz 6-31G 合计基函 6-31+G 合计基函 6-31+G*合计基函
方法名称 Hartree-Fock Slater 方法 局域密度近似（LDA） GGA 交换能泛函 Slater 交换泛 函 Slater 交换泛 函 Beche 交换能泛 函 相关能泛函 无 均匀电子气模型 （VWN） Perdew86 LYP PW91 PBE TPSS 加入一定比例 HF 相 关 备注 前 DFT 方法 SVWN E=f(ρ，▽ρ) E=f(ρ，▽ρ) E=f(ρ，▽ρ) E=f(ρ，▽ρ) 2 E=f(ρ，▽ρ，▽ ρ)
1、 量子力学的五个基本假设 1、微观体系的状态可以用波函数表示； （波函数假设）2、微观体系的力学 量用厄密算符表示； （算符假设）3、算符对应的全部本征函数构成一个数学完备 集； （态叠加原理）4、微观体系力学量测定平均值等于该力学量算符的状态期望 值；5、泡利不相容原理 2、MO 的基本近似与 Hartree-Fock 方程导出
2 2 ∂Ψ (r , t ) i =− ∇ Ψ (r , t ) + V (r )Ψ (r , t ) 2m ∂t
Ψ (r , t ) = Ψ (r )Ψ (t )
基于上面两个等式进行分离系数法求解即可 4、从含时薛定谔到 Roothaan-Hall 方程过程中用到的近似
meta-GGA hybrid-GGA
TPSS 加入一定比例 HF 交换
பைடு நூலகம்
特点：密度泛函理论避开了单电子近似的假设，通过花费与 HF-SCF 像仿的 计算量就能够得到与 MP2 精度类似的结论，成为较为流行的算法。
2、扩展基集
常见的扩展基集： 1、Double/Triple-Zeta Basis Set 2、极化基组
3、弥散基组
因为 STO 基组可以被 GTO 展开表示，因此常用高斯基函数系如下： 前提：每个 AO 对应至少一个 STO 1、STO-nG 基组：每个 STO 用 n 个 GTO 展开 2、n-31G：原子实的每个 AO 用 6 个 GTO 展开，价层每个 AO 用一个 STO-3G 和 STO-1G 表示，即：