氟系脱模剂配方技术解析
含氟脱模剂的合成与应用研究
ＮａＯＨ溶液中，升温至７０℃，反应５ ｈ；冷却、过滤、
ＲｆＯ＜一＞一ｃｏＯＨ骂 烘干，得到全氟烷氧基苯甲酸钠。反应式如下： ？≮—ｊ，
／３１
ＲｆＯ一＜＼ ／＞一ｃＯＯＮａ 。
＼、
！／
生成物经过红外光谱分析进行确认。
２．２全氟烷氧基苯甲酰胺乙基磷酸钠的合成
将计量过的全氟烷氧基苯甲酸和溶剂甲苯加入
２５０ ｍＬ三口瓶中，温度升至７０℃后滴加氯化亚
化工生产与技术 CHEMICAL PRODUCTION AND TECHNOLOGY 2007,14(2) 5次
参考文献(9条)
1.王大喜;杜永顺 氟表面活性剂的研究与应用现状[期刊论文]-有机氟工业 2001(02)
2.蔡振良;李星玉 含氟脱模剂 1997(03) 3.久本严;新庄正义;田∴征司 脱模剂组合物 1987 4.久保元伸;森田正道 水性分散组合物及其制法、和疏水疏油剂及其脱模剂 1994 5.Butsugan Kimiya;Kohama Hiroyuki;Tachiiri Nobuhiko Aqueous mold release agent 1992 6.Okamura Yoshio;Nakazato Morizo;Hagiwara Hideki Aqueous release agent composition 1992
２。５复配和应用试验 ２．５．１ 复配试验
将不同的含氟表面活性剂分别与各种助剂和水 在搅拌下配制成水剂型脱模剂乳液，再加水稀释到 试验所需的含量，分别测定脱模剂的表面张力。定量 的脱模剂放置在３ ｋｒ／ｍｉｎ的高速离心机上转动３０ ｍｉｎ，比较分层状况，以衡量脱模剂的稳定性。 ２．５．２塑化发泡脱模试验
种表面活性剂的水溶液表面张力在２ｌ～２５ ｍＮ／ｍ，
脱模剂成分表
脱模剂的成分表可以根据不同的类型而有所不同。
常见的脱模剂包括有机硅体系、矿物油和油脂体系、氟体系、粉末体系、表面活性剂体系以及复合体系。
有机硅体系的脱模剂主要成分包括二甲基硅油、烷基硅油、烷基方基硅油、含氢硅油、羟基硅油、氨基硅油、甲基硅树脂、甲基苯基硅油和硅酮分散液。
这些成分的特点是可以多次脱模、耐高温和耐磨。
矿物油和油脂体系的脱模剂主要成分包括矿物油、合成油、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡、棕榈蜡、动物蜡等。
其特点是涂装性好。
氟体系的脱模剂主要成分包括含氟表活和含氟聚合物。
这类成分的特点是脱模性及持续性好，并且不转移。
粉末体系的脱模剂主要成分包括滑石粉、云母、膨润土、氮化硼、硅藻土、石墨等。
这些成分的特点是耐高温、耐磨和抗拉伸。
表面活性剂体系的脱模剂主要成分包括脂肪酸皂（钾皂、钠皂、钙皂、镁皂等）、聚醚或聚酯。
这类成分的特点是易于清洗。
复合体系的脱模剂主要成分包括有机硅与蜡的混合物，有机硅与氟体系的混合物，以及表面活性剂与粉末体系的混合物。
这类脱模剂的特点是综合性能好。
请注意，这里列出的只是脱模剂中常见的一些成分，实际产品中的成分可能会有所不同。
脱模剂配方设计
可用凡士林、石蜡、PE蜡、PP蜡、 植物油、合成酯等
价格低廉，但是污染模具，可以作为 添加剂用于硅系列体系中
脱模剂的组成介绍
脱模剂
助乳化剂
硅油
乳化剂
润滑剂
以常用的乳化硅 油体系，介绍脱 模剂的组成
其他助剂
主要是pH调节 剂，合适的p设计
含氢硅 油等
二甲基 硅油
氨基 硅油
羧基 硅油
羟基 硅油
硅油
长链烷 基改性 硅油
烷基芳 基改性 硅油
芳基 硅油
脱模剂的配方设计
常用的多为非离子类的 表面活性剂，且为多种 表面活性剂的复配乳化
非离 子类
C12-C14脂肪醇聚氧乙烯醚AEO C16-C18脂肪醇聚氧乙烯醚平平加 异构十醇聚氧乙烯醚 异构十三醇聚氧乙烯醚 壬基酚聚氧 乙烯醚
我司的 脱模剂技术性能可以达 2）根据客户问题，设计定制
到九成 以上，成本降低1-2倍
脱模剂； 3）提供超高性价比配方，提
升产品竞争力。
PU脱模剂
油性：蜡、硅油、 优势：脱模效果稳定
我司对蜡基材料性能非常了解 ，可以解决客户油性脱模剂的
添 加 剂 等 分 散 于 溶 劣势：该类脱模剂的VOC很高，溶 熟悉各种PE蜡，PP蜡，费托蜡 稳
—、 脱 模 剂 的 介 绍
用途：脱模剂是用在金属、橡胶、塑料等制造工业中，在制造模具产品时便于脱模、提高效率、延长模
具寿命，同时能使产品表面光滑、尺寸合格、减少废品，使上一个制品能完全从模具里脱离而不影响下 一个制品的制造。
合模、配汤
注入
铝合金压铸脱模示意图
开模
脱模剂的分类
氟系列
常
用
脱
模
硅系列
含氟脱模剂制备与应用
含氟脱模剂的制备与应用研究巨化集团技术中心国家氟材料工程技术研究中心含氟脱模剂是一种含氟精细化学品，是新一代高效脱模剂。
脱模剂是介于模具与橡胶、塑料、金属等成型加工物之间起到易于脱离作用。
与传统的蜡类和硅油类脱模剂相比，含氟脱模剂具有使用浓度低、对环境影响小、喷涂一次可多次使用、能提高生产效率，对高黏结性制品有良好的脱模效果，制品表面残留少而不污染制品和模具，不影响制品二次加工（如喷漆、印刷、粘接）等优异特性，深受市场欢迎，目前我国要完全依赖进口。
国外研制起始于上世纪70年代末，形成了系列化品种，其功能特征的含氟表面活性剂都含有C8基团的PFOS（全氟辛烷磺酰基化合物），而PFOS是目前世界上发现最难降解的有机污染物之一，美国、欧盟等已经关注到全氟辛基（C8）衍生物及其聚合物毒害性，认为此类物质在自然环境和人体中可以持久性存在，有远距离环境迁移的可能性，高浓度时具有致病毒害，对人类健康和生存环境造成影响。
欧盟关于PFOS的限令（2006/122/EC）已于2007年6月27日生效，已形成PFOS国际技术性绿色贸易壁垒。
国家氟材料工程技术研究中心研究开发了非PFOS/ PFOA表面活性剂和含氟脱模剂系列产品，并成功在天然和合成橡胶、塑料等领域使用，产品在国内部分地区成功替代进口产品，客户反映良好，已实现批量生产。
1 产品制备以氟碳聚合物为主要原料，经亲核取代反应，合成含氟羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐、丙烯酸酯和聚乙二醇醚等多种具有替代氟化物结构特征并能适用配制脱模剂的含氟表面活性剂和多种含氟单体聚合物；制备具有脱模功能的纳米级微乳液和交联微乳液及交联成膜功能的溶液。
采用制备的含氟表面活性剂和多种含氟单体聚合物及其他辅助脱模剂制备成含氟脱模剂系列产品，FRW-0105、FRW-0108、FRW-0205、FRW-0205C、FRW-0505、FRW-0510、FRW-0605等多种新型高效含氟脱模剂系列产品。
脱模剂科普
脱模剂科普氟脱模剂继承了含氟材料的特点，能够显著降低固体的表面能，使其产生难浸润和不粘着性，不易与其他物质溶合，很好的解决了成品与模具之间的粘结问题，配制成脱模剂时，含氟化合物的用量极小。
对热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件均适用，模制品表面光洁，二次加工性能优良，特别适合于精细电子零部件的脱模。
售价一般在100-300元/kg，属于高档产品。
有机氟化物是最佳的脱模剂, 隔离性能好, 对模具污染小, 但价格较高。
品种主要有:1) 聚四氟乙烯( 相对分子质量1800) ;2) 氟树脂粉末( 低分子PTFE) ;3) 氟树脂涂料( PTFE, FEP, PFA) 。
有机硅脱模剂是以有机硅氧烷为原料制备而成，其优点是耐热性好，表面张力适中，易成均匀的隔离膜，脱模寿命长。
缺点是脱模后制品表面有一层油状面，二次加工签必须进行表面清洗。
常用的有硅油，硅橡胶，乳化硅油以及硅脂等。
有机硅脱模剂是目前橡塑脱模剂中档市场的主流产品，在聚氨酯、橡胶、聚乙烯和聚氯乙烯等树脂的加工中均有广泛应用。
国外主要有道康宁、日本东方油脂工业株式会社和信越公司的有机硅脱模剂在销售。
国内生产有机硅脱模剂的厂很多，但是规模偏小，还有一个品牌能在市场上占据主导位置。
硅氧烷化合物、硅油、硅树脂, 是一种隔离性较好的脱模剂, 对模具污染小, 主要用于天然橡胶、塑料和丁基橡胶的模型制品。
只要涂一次, 可进行5~ 10次脱模。
主要品种有:1)甲基支链硅油( 128 号硅油) , 直接用于脱模。
2)甲基硅油: 将粘度300~ 1 000cp 的甲基硅油溶于汽油( 或甲苯、二甲苯、二氯乙烷) 中, 配成0.15% ~ 2%硅油溶液。
适用于橡胶、塑料模型制品脱模。
3)乳化甲基硅油。
配成含硅油35% ~ 40%的水乳液(需加乳化剂如吐温20、平平加或聚乙烯醇, 用量约为含硅油量的2%) 。
然后加水稀释到含硅油0.1% ~ 5%, 喷涂到模具上, 经加热除去水分, 使硅油沉附于模腔表面上。
一种含氟干性脱模剂及其制备方法[发明专利]
![一种含氟干性脱模剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/251b0436cd1755270722192e453610661fd95a46.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810921005.6(22)申请日 2018.08.14(71)申请人 上海应用技术大学地址 200235 上海市徐汇区漕宝路120-121号(72)发明人 周祖新 王爱民 何卫平 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限公司 31253代理人 杨军(51)Int.Cl.C10M 167/00(2006.01)C10N 40/36(2006.01)(54)发明名称一种含氟干性脱模剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种含氟干性脱模剂及其制备方法。
本发明的含氟干性脱模剂由以下重量百分比的组分组成：含氟聚合物0.2～0.5％，聚乙二醇2.0～4.0％，大豆卵磷脂2.0～5.0％，交联剂1.0～2.5％，异丙醇3.0～9.0％，乙醇5.0～9.0％，溶剂油70～85％。
其通过下述方法制备：将含氟聚合物溶于异丙醇中作为A成分；将聚乙二醇溶于异丙醇和乙醇中作为B成分；在溶剂油中加入A、B成分搅拌溶解，最后加入交联剂搅拌即得。
本发明制备方法简单，得到的含氟干性脱模剂中由于含有含氟成分，所脱注塑件表面无油迹，完全不影响后续的表面加工；由于在模具表面形成强度较高的隔离膜，脱模次数成倍增加。
权利要求书1页 说明书4页CN 108913289 A 2018.11.30C N 108913289A1.一种含氟干性脱模剂，其特征在于，其由以下重量百分数计的组分组成：2.根据权利要求1所述的含氟干性脱模剂，其特征在于，其由以下重量百分数计的组分组成：3.根据权利要求1或2所述的含氟干性脱模剂，其特征在于，含氟聚合物是全氟己基乙基丙烯酸酯聚合物F22。
4.根据权利要求1或2所述的含氟干性脱模剂，其特征在于，聚乙二醇的数均分子量为800～1000。
5.根据权利要求1或2所述的含氟干性脱模剂，其特征在于，交联剂是钛酸四丁酯。
脱模剂的种类和配制
脱模剂的种类和配制8-5 脱模剂无论是新配制的模板，还是已用并清除了污、锈待用的模板，在使用前必须涂刷脱模剂。
因此，脱模剂是混凝土模板不可缺少的辅助材料。
8-5-1 脱模剂的种类和配制混凝土模板所用脱模剂大致可分为油类、水类和树脂类三种。
1(油类脱模剂(1)机柴油用机油和柴油按3:7(体积比)配制而成。
(2)乳化机油先将乳化机油加热至50~60?，将磷质酸压碎倒入已加热的乳化机油中搅拌使其溶解，再将60~80?的水倒入，继续搅拌至乳白色为止，然后加入磷酸和苛性钾溶液，继续搅拌均匀。
(3)妥尔油用妥尔油:煤油:锭子油,1:7.5:1.5配制(体积比)。
(4)机油皂化油用机油:皂化油:水,1:1:6(体积比)混合，用蒸汽拌成乳化剂。
2(水性脱模剂主要是海藻酸钠。
其配制方法是:海藻酸钠:滑石粉:洗衣粉:水,1:13.3:1:53.3(重量比)配合而成。
先将海藻酸钠浸泡2~3d，再加滑石粉、洗衣粉和水搅拌均匀即可使用，刷涂、喷涂均可。
3(树脂类脱模剂为长效脱模剂，刷一次可用6次，如成膜好可用到10次。
甲基硅树脂用乙醇按作固化剂，重量配合比为1000:3~5。
气温低或涂刷速度快时，可以多掺一些乙醇钱;反之，要少掺。
8-5-2 使用注意事项1(油类脱模剂虽涂刷方便，脱模效果也好，但对结构构件表面有一定污染，影响装饰装修，因此应慎用。
其中乳化机油，使用时按乳化机油:水,1:5调配(体积比)，搅拌均匀后涂刷，效果较好。
2(油类脱模剂可以在低温和负温时使用。
3(甲基硅树脂成膜固化后，透明、坚硬、耐磨、耐热和耐水性能都很好。
涂在钢模面上，不仅起隔离作用，也能起防锈、保护作用。
该材料无毒，喷、刷均可。
配制时容器工具要干净，无锈蚀，不得混入杂质。
工具用毕后，应用酒精洗刷干净晾干。
由于加入了乙醇钱易固化，不宜多配。
故应根据用量配制，用多少配多少。
当出现变稠或结胶现象时，应停止使用。
甲基硅树脂与光、热、空气等物质接触都会加速聚合，应贮存在避光、阴凉的地方，每次用过后，必须将盖子盖严，防止潮气进入，贮存期不宜超过三个月。
脱模剂配方分析
脱模剂是一种用在两个彼此易于粘着的物体表面的一个界面涂层，它可使物体表面易于脱离、光滑及洁净。
脱模剂用于玻璃纤维增强塑料、金属压铸、聚氨酯泡沫和弹性体、注塑热塑性塑料、真空发泡片材和挤压型材等各种模压操作中。
在模压中，有时其他塑料填加剂如增塑剂等会渗出到界面上，这时就需要一个表面脱除剂来除掉它。
理论上，脱模剂应当具有较大的抗拉强度，以使它在与模压树脂经常接触时不容易磨光。
特别是在树脂中有磨砂矿物填料或玻璃纤维增强料时尤其如此。
脱模剂应有耐化学性，以便在与不同树脂的化学成份（特别是苯乙烯和胺类）接触时不被溶解。
脱模剂还应具有耐热及应力性能，不易分解或磨损；脱模剂应粘合到模具上而不转移到被加工的制件上，以便不妨碍喷漆或其他二次加工操作。
脱模剂为蜡、硅氧烷、金属硬脂酸盐、聚乙烯醇、含氟低聚物及聚烯烃等，也有它们与植物衍生物、脂肪酸。
聚二甲基硅氧烷及其他复杂聚合混合物的专利按混物。
传统的脱模剂是以喷雾剂、液体形式的溶剂型溶液、水溶液或糊状形式。
使用时以在模表面以喷雾方式、涂布或抛光。
当载体液料（溶剂或水）挥发后，在模具表面留下一薄膜涂层。
糊状脱模剂或液体蜡通常用于聚酯、乙烯基树脂和环氧增强混合料及以石膏和粘土模子作原模等方面，也广泛用于聚氨酯泡沫和弹性体的脱模。
在多孔模具表面上使用石蜡脱模剂可封住孔眼，脱模可靠。
根据模具结构，使用一次蜡脱模剂可进行6次脱模。
不过其应用既费人力又费时。
因为石蜡的涂层通常为一层厚膜，结膜很快，需要经常剥除。
它们也可能流入模具表面或被加工制件表面，在其表面饰层上引起讨厌的粘着或出现泡眼。
聚乙烯醇是一种成膜层脱模剂，广泛用于新做的聚酯玻璃纤维模的脱模。
PA具有优异的防止苯乙烯从新的和“未熟化的”模压件中蒸发的作用。
当制件脱模时，PA部分粘在模具上，部分粘在零件上，因此，模压后和再继续使用之前必须用水清洗两者表面。
含氟低聚物、聚二甲基硅氧烷及其他聚合物脱模剂可形成一薄的或单分子层的膜，并可反复脱模。
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氟系脱模剂配方技术解析
氟脱模剂继承了含氟材料的特点，能够显著降低固体的表面能，使其产生难浸润和不粘着性，不易与其他物质溶合，很好的解决了成品与模具之间的粘结问题，配制成脱模剂时，含氟化合物的用量极小。
对热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件均适用，模制品表面光洁，二次加工性能优良，特别适合于精细电子零部件的脱模。
氟系脱模剂脱模性好、对模具的污染也小，但是脱模剂的成本偏高，售价一般在100-300元/kg，属于高档产品，在使用上尚有一定局限性。
有机氟化物是最佳的脱模剂, 隔离性能好, 对模具污染小, 但价格较高。
品种主要有:
( 1) 聚四氟乙烯( 相对分子质量1800) ;
( 2) 氟树脂粉末( 低分子PTFE) ;
( 3) 氟树脂涂料( PTFE, FEP, PFA) 。
1.两种有机氟脱模剂举例
1.1 根据分子量来分类
1.1.1 低分子有机氟脱模剂
Neos公司使用低分子量的氟表面活性剂来复配脱模剂，含氟表面活性剂结构式如下：
氟表面活性剂配合聚乙烯蜡、聚乙烯醚非离子表面活性剂、甲醇和环己烷等
助剂配制而成的水性氟脱模剂对聚乙烯、聚氨酯等膜制品脱模，在拉力试验机上模制品的最大剥离力为108N，最小剥离力为8.8N。
而不含上述氟表面活性剂的脱模剂的对照例实验，最小剥离力为128N，最大剥离力为196N，含氟脱模剂的效果远优于对照的非氟脱模剂。
1.1.2 氟聚合物脱模剂
Motonobu kubo等发明了下列单体聚合成的水性脱模剂，用于聚氨酯的脱模，最大脱模次数超过80次，且脱模制品的二次加工性能良好。
久本严等发明了如下结构的单体聚合而成的溶剂型氟聚合物脱模剂：
其中，Rf是4-20个碳的氟代烷基，R1是氢原子、碱金属原子、氨基或1-5个碳原子的烷基，R2和R4是1-10个碳原子的亚烷基，R3是1-10个碳原子的我那叫或氢原子等，R5是氢原子或甲基。
氟聚物的分子量约在2000-60000，对氨基甲酸酯泡沫塑料的最高脱模次数达到30次以上，而非氟脱模剂在同等条件下的脱模次数只有9次。
久保元伸等将含有多氟代烷基的聚合单体与烃类单体进行共聚，得到的水性脱模剂组合物，聚合物的重均分子量是5000-200000.
氟单体的结构如下：
烃系单体结构如下：
聚合物中含有多氟代烷基的单体大于30%，烃系单体约10%-70%。
进行聚合时，添加0.1%-5%的引发剂，1%-10%的乳化剂。
聚合物乳化液再用水稀释成1%的脱模剂，对环氧树脂的连续脱模次数达到5次，而未添加氟单体的聚合物形成的脱模剂的最大脱模次数不到两次。
在脱模剂中添加少量的水溶性有机溶剂可以改良含氟单体和烃系单体的相容性和共聚性，得到较好的脱模效果。
由此得到的脱模剂既可以用做外部脱模剂又可以作为内部脱模剂。
Herbert wagne等发明了类似结构的水性氟脱模剂。
1.2 根据性能来分类
目前, 由于含氟化合物所特有的憎水、憎油性能, 利用含氟化合物配制而成的脱模剂一含氟脱模剂正以其独特的优点出现在脱模剂领域。
据有关资料介绍, 这些新型的脱模剂产品使用的含氟化合物
大致有如下几种:
( l) 含氟烷基( 或含氟链烯基) 的磷酸酯、磷酸衍生物及次磷酸衍生物和它们的盐。
( 2 ) 含氟烷基( 或含氟链烯基) 的单取代乙烯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
( 3) 含氟烷基( 或含氟链烯基>的化合物的均聚物和该化合物和其它单体的共聚物。
( 4) 含氟烷基( 或含氟链烯基)的氨基甲酸乙酯化合物。
这里应当指出的是, 聚四氟乙烯是应用在木质复合材料生产中的一种很好的脱模剂。
2.脱模剂的应用
2.1脱模剂的选择
在脱模剂的选用中，经济性和脱模效果都是不可忽视的重要因素。
质量差的脱模剂会使产品表面产生龟裂皱纹，影响产品的外观和模具的使用寿命，并带来环境污染，而脱模剂的价格也是用户必须考虑的重要方面。
从脱模性能上考虑，理想的脱模剂应具备下述特征：1.脱模性，形成均匀薄膜且形状复杂的成型物时，尺寸精确无误；2.脱模持续性好；3.成型物表面光滑，不因涂刷发粘的脱模剂招致灰尘的黏着；4.化学性能稳定，不与成型产品发生化学反应；5.二次加工性能优越，当脱模剂转移到成型物时，对电镀、印刷、涂饰、粘合等加工物均无不良影响；6.不腐蚀模具，不污染制品，气味和毒性小。
2.2氟脱模剂
氟脱模剂继承了含氟材料的特点，能够显著降低固体的表面能，使其产生难润湿和不粘着性，不易与其它物质融合，很好的解决了成品与模具之间的黏结问题，配制成脱模剂时，含氟化合物的使用量极小。
对热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶之间均适用，膜制品表面光洁，二次加工性能优良，特别适合精细电子零部件的脱模。
表1是市场长假的几种国外牌号的含氟脱模剂及其生产商，和其他类型的脱模剂相比，氟脱模剂的销售价格疲惫较高，是高档产品。
国内有中科院上海有机所、浙江的巨化集团和广东标美氟硅材料研究所等多家单位研制了不同牌号的氟
脱模剂。
由于价格偏高的原因，氟脱模剂在国内橡塑加工企业应用不够普及，还处于市场培育和推广阶段。
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