2017年度广东省科学技术奖拟奖项目
2017年度广东省科学技术奖项目公示
知识产权名称
专利1：一种羟基聚丙烯酸酯水分散体的制备方法及含有羟基聚丙烯酸酯水分散体的水性涂料ZL201010605162.X
专利2：一种聚氨酯水分散体的制备方法及含有聚氨酯水分散体的水性聚氨酯涂料ZL201010605593.6
专利3：聚醛改性羧酸-非离子型聚氨酯水分散体及其制备方法与在涂料中的应用ZL201410422012.3
论文7：Effects of crosslinking on adhesion behavior of waterborne polyurethane ink binde/ Progress in Organic Coatings
论文8：Preparation and properties of amino-functional reduced graphene oxide/waterborne polyurethane hybrid emulsions Progress in Organic Coatings
2017
项目名称
高性能聚合物乳液制备新技术及其在水性木器涂料中的应用
主要完成单位
单位1.华南理工大学
单位2.嘉宝莉化工集团股份有限公司
主要完成人
（职称、完成单位、工作单位）
1.瞿金清（教授、工作单位：华南理工大学、完成单位：华南理工大学、主要贡献：主持研究工作，负责项目小试、中试、产业化生产与推广应用；对第一、二、三发明点作出了重要创造性贡献，是所有专利的第一发明人,是论文1-4的通讯作者。）
广东2017年度广东省市政行业协会科学技术奖
福田污水处理厂全流程除臭等关键技术研究和应用
重大工程
深圳市水务（集团）有限公司
深圳市开天源自动化工程有限公司
深圳市利源水务设计咨询有限公司
韩德宏、胡嘉东、杨小文、邹启贤、黎洪元、刘岳峰、宋林、岳奎、肖丽萍、李琛、李晓如、丘裕、张焕勇、孙艳丽、甄卓
二等奖
序号
项目名称
项目类别
主要完成单位
主要完成人
1
外倾式非对称钢拱肋施工成套技术
4
硬岩地层敞开式顶管综合开挖施工技术研究
技术开发
广州市第三市政工程有限公司
广州市第二市政工程有限公司
邱永钦、陈建宁、何亮、林涛、余跃、杨添、颜苓
5
城轨道岔裂纹在线监测系统研究与应用
技术开发
广州地铁设计研究院有限公司
广州地铁集团有限公司
方恩权、翟利华、袁敏正、阚绍德、杨玲芝、王凌、丁能顺
6
顶管法修建轨道交通附属工程的关键技术研究
附件：
2017年度广东省市政行业协会科学技术奖评审结果公示名单
特等奖
序号
项目名称
项目类别
主要完成单位
主要完成人
1
储能式有轨电车工程设计关键技术
技术开发
广州地铁设计研究院有限公司
史海欧、姬霖、王建、柳宪东、罗信伟、李平、阴燊、赵云云、张立杰、王光裕、宗廷箫、宋嘉雯、唐祖旺、潘继灏、刘延晨
一等奖
序号
项目名称
郭五珍、叶挺进、孙连鹏、陈繁忠、李益洪、林梅山、付小平、肖丹、梁卓坚、罗旺兴、吕慧、何瀚涛、周兆浓、冯旭初、黎洁珍
3
污水处理厂工艺过程模拟系统及其应用
技术开发
广州市市政工程设计研究总院
李捷、隋军、张发根、彭勃、徐浩、罗凡、张建良、陈贻龙、于翔、王宏利、李浩
2017获得科研奖励情况一览表
张维芬
药学院
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
张维芬 尹文强 尹文强 宋伟国 孙同毅 李文通 尹崇高 孙晓东 赵荣兰 王树庆 董鹏 梁晓琴 张小茜 李香玲 安洪庆 胡善菊 王在翔
药学院 公共卫生与管理 学院 公共卫生与管理 学院 药学院 生物科学与技术 学院 临床医学院 护理学院 附属医院 医学检验学系 附属医院 医学影像学系 整形外科研究所 附属医院 附属医院 公共课教学部 公共卫生与管理 学院 公共卫生与管理 学院
潍坊市科学技术进步奖二等奖
王树庆
附属医院
潍坊市科学技术进步奖二等奖
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38
血管周围脂肪组织与肥胖相关 性血管疾病的关系及其机制研 究 建立与普及基本医疗卫生制度 的理论设计与实践研究 2-iodomelatonin 对大鼠肝缺 血再灌注损伤保护作用的研究 改善胰岛素抵抗对肝癌细胞株 细胞凋亡的影响 健康管理视角下城乡基本公共 卫生服务优化管理及实证研究 “新医改”背景下县域医疗卫 生机构的现状 动物源中药 Cathelicidin 抗菌 肽的发现及其应用 脉络宁对兔肢体缺血-再灌注 损伤的保护作用及相关机理研 究 补肾通络活髓法对非重型再 障患者髓血屏障的影响 中华大蟾蜍抗菌肽 BG-CATH6(5-29)及其编码基因 和应用 pH 响应性肝靶向纳米胶束抗肝 癌作用及机制研究 ZNF185 基因在小鼠睾丸组织中 的定位及与睾酮分泌的关系 临床试验中的试验设计与统计 分析的策略和应用研究 万吨级盐酸二甲双胍绿色产业 化与国际化的关键技术开发 RUNX3 与 Survivin 在子宫内膜 癌中的表达及其相关性研究 HPV 感染对宫颈癌 PGRN 表达调 控的初步研究 慢性肾脏病患者促红细胞生成 素低反应性与胰岛素抵抗、炎 性指标的研究 火绒草对 2 型糖尿病大鼠认知 功能障碍的作用及机制研究 低氧下胃癌细胞化疗耐药的干 细胞机制研究 顺铂对人胃癌细胞系 p53 β 表 达的影响及其生物学意义
广东省人民政府关于颁发2021年度广东省科学技术奖的通报(粤府【2022】27号)
广东省人民政府关于颁发2021年度广东省科学技术奖的通报
(粤府【2022】27号)
无
【期刊名称】《广东省人民政府公报》
【年(卷),期】2022()11
【摘要】粤府〔2022〕27号各地级以上市人民政府,省政府各部门、各直属机构:根据2021年度广东省科学技术奖评审有关规定,经省科学技术奖评审委员会综合评审、省科技厅审核,省人民政府批准授予“气候变化和下垫面改变对水资源的调控机理研究”等8项成果自然科学奖一等奖,授予“拉胀材料的力学行为机理和增强机制”等14项成果自然科学奖二等奖;授予“动态表面海洋防污材料及配套防护技术”等5项成果技术发明奖一等奖,授予“3D打印个性化骨缺损修复植入体关键技术与临床应用”等7项成果技术发明奖二等奖。
【总页数】2页(P7-8)
【作者】无
【作者单位】广东省人民政府
【正文语种】中文
【中图分类】F42
【相关文献】
1.广东省人民政府关于表彰2017年度广东省政府质量奖获奖企业的通报粤府函[2018]22号
2.广东省人民政府关于表彰2019年度广东省政府质量奖获奖企业或
组织的通报(粤府函[2020]24号)3.广东省人民政府关于颁发2019年度广东省科学技术奖的通报粤府[2020]16号4.广东省人民政府关于颁发2020年度广东省科学技术奖的通报(粤府[2021]14号)5.广东省人民政府关于颁发第九届广东省哲学社会科学优秀成果奖的通报粤府函[2021]365号
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2018年度广东省科学技术奖获奖名单
附件2018年度广东省科学技术奖获奖名单一、突出贡献奖（2名）序号姓名工作单位提名单位/提名专家1 李立浧中国南方电网有限责任公司中国南方电网有限责任公司2 马骏中山大学肿瘤防治中心省卫生健康委二、自然科学奖（22项）序号项目编号项目名称主要完成人提名单位/提名专家一等奖12项1 Z01-1-01 基于微纳光纤的光捕获与光操控李宝军（中山大学）辛洪宝（中山大学）雷宏香（中山大学）张垚（中山大学）李宇超（中山大学）刘晓帅（中山大学）省教育厅2 Z02-1-01 稀土基磁性配合物的结构设计与性能调控童明良（中山大学）刘俊良（中山大学）陈龑骢（中山大学）刘江（中山大学）冷际东（中山大学）省教育厅号项目编号项目名称主要完成人提名专家3 Z03-1-01 光遗传技术研发和神经环路解析王立平（中国科学院深圳先进技术研究院）鲁艺（中国科学院深圳先进技术研究院）蔚鹏飞（中国科学院深圳先进技术研究院）杨帆（中国科学院深圳先进技术研究院）屠洁（中国科学院深圳先进技术研究院）钟成（中国科学院深圳先进技术研究院）刘运辉（中国科学院深圳先进技术研究院）刘楠（中国科学院深圳先进技术研究院）张志建（中国科学院武汉物理与数学研究所）刘雪梅（中国科学院深圳先进技术研究院）周政（中国科学院深圳先进技术研究院）唐永强（中国科学院深圳先进技术研究院）王璐璐（中国科学院深圳先进技术研究院）陈善平（中国科学院深圳先进技术研究院）黄康（中国科学院深圳先进技术研究院）中国科学院广州分院4 Z03-1-02 脊椎动物天然免疫多样性的起源徐安龙（中山大学）元少春（中山大学）黄盛丰（中山大学）黄光瑞（中山大学）杨满意（中山大学）杨平（中山大学）彭建（中山大学）陶鑫（中山大学）陈尚武（中山大学）董向如（中山大学）吴逵（中山大学）王昕（中山大学）张杰（中山大学）郑婷婷（中山大学）省教育厅5 Z03-1-03 病人特异性功能干细胞获取及致病基因精准修复潘光锦（中国科学院广州生物医药与健康研究院）裴端卿（中国科学院广州生物医药与健康研究院）王丽辉（中国科学院广州生物医药与健康研究院）廖宝剑（中国科学院广州生物医药与健康研究院）马宁（中国科学院广州生物医药与健康研究院）薛燕婷（中国科学院广州生物医药与健康研究院）单永礼（中国科学院广州生物医药与健康研究院）刘居理（中国科学院广州生物医药与健康研究院）黄可（中国科学院广州生物医药与健康研究院）黄文浩（中国科学院广州生物医药与健康研究院）陈倩瑜（中国科学院广州生物医药与健康研究院）苏整会（中国科学院广州生物医药与健康研究院）周天成（中国科学院广州生物医药与健康研究院）中国科学院广州分院号项目编号项目名称主要完成人提名专家6 Z04-1-01 调控肝癌生长和转移的新机制及意义庄诗美（中山大学）方坚鸿（中山大学）郑利民（中山大学）朱颖（中山大学）杨金娥（中山大学）邝栋明（中山大学）省教育厅7 Z04-1-02 EB病毒相关鼻咽癌病因、发病机制及分子标志的研究曾木圣（中山大学肿瘤防治中心）曾益新（中山大学肿瘤防治中心）宋立兵（中山大学肿瘤防治中心）谢丹（中山大学肿瘤防治中心）麦海强（中山大学肿瘤防治中心）钱朝南（中山大学肿瘤防治中心）曹素梅（中山大学肿瘤防治中心）薛文琼（中山大学肿瘤防治中心）省卫生健康委8 Z04-1-03 抗焦虑新靶点的基础研究高天明（南方医科大学）李勃兴（南方医科大学）孙向东（南方医科大学）吕义晟（南方医科大学）王雪敏（南方医科大学）毕琳琳（南方医科大学）刘吉红（南方医科大学）朱心红（南方医科大学）袁春华（南方医科大学）李晓文（南方医科大学）李树基（南方医科大学）揭威（南方医科大学）谷溪（南方医科大学）关艳中（南方医科大学）覃小翠（南方医科大学）省教育厅9 Z05-1-01视觉鲁棒特征提取与非线性分析赖剑煌（中山大学）郑伟诗（中山大学）谢晓华（中山大学）阮邦志（香港浸会大学）王昌栋（中山大学）朱俊勇（中山大学）马锦华（香港浸会大学）黄剑（香港浸会大学）省教育厅号项目编号项目名称主要完成人提名专家10 Z06-1-01 新型有机发光材料的设计合成及其力刺激发光响应研究池振国（中山大学）张艺（中山大学）许家瑞（中山大学）刘四委（中山大学）杨志涌（中山大学）张锡奇（中山大学）许炳佳（中山大学）许适当（中山大学）刘婷婷（中山大学）毛竹（中山大学）李海银（中山大学）陈承建（中山大学）谢宗良（中山大学）何家骏（中山大学）穆英啸（中山大学）省教育厅11 Z08-1-01 黏土矿物的表面反应性何宏平（中国科学院广州地球化学研究所）袁鹏（中国科学院广州地球化学研究所）朱建喜（中国科学院广州地球化学研究所）周琴（中国科学院广州地球化学研究所）梁晓亮（中国科学院广州地球化学研究所）刘冬（中国科学院广州地球化学研究所）陶奇（中国科学院广州地球化学研究所）沈伟（中国科学院广州地球化学研究所）朱润良（中国科学院广州地球化学研究所）魏景明（中国科学院广州地球化学研究所）中国科学院广州分院12 Z08-1-02 热带亚热带生物与非生物固碳过程及其对环境变化的响应闫俊华（中国科学院华南植物园）于贵瑞（中国科学院地理科学与资源研究所）方运霆（中国科学院华南植物园）王秋凤（中国科学院地理科学与资源研究所）张德强（中国科学院华南植物园）陈智（中国科学院地理科学与资源研究所）李坤（中国科学院华南植物园）中国科学院广州分院二等奖10项1 Z01-2-01 先进材料与结构力学行为及其失效机理的研究姚小虎（华南理工大学）韩强（华南理工大学）黄怀纬（华南理工大学）王炯（华南理工大学）张晓晴（华南理工大学）省教育厅号项目编号项目名称主要完成人提名专家2 Z01-2-02 新型薄膜温差电池材料与器件研究范平（深圳大学）郑壮豪（深圳大学）梁广兴（深圳大学）张东平（深圳大学）罗景庭（深圳大学）蔡兴民（深圳大学）陈天宝（深圳大学）蔡兆坤（深圳大学）省教育厅3 Z02-2-01 金属药物的功能设计与肿瘤诊疗应用陈填烽（暨南大学）贺利贞（暨南大学）招振楠（暨南大学）省教育厅4 Z03-2-01 基于转录因子和小分子调控细胞命运转换郑辉（中国科学院广州生物医药与健康研究院）何松蔚（中国科学院广州生物医药与健康研究院）刘晓鹏（中国科学院广州生物医药与健康研究院）孙昊（中国科学院广州生物医药与健康研究院）李渊（中国科学院广州生物医药与健康研究院）李响（中国科学院广州生物医药与健康研究院）梁丽宁（中国科学院广州生物医药与健康研究院）林立龙（中国科学院广州生物医药与健康研究院）张一心（中国科学院广州生物医药与健康研究院）王付卉（中国科学院广州生物医药与健康研究院）中国科学院广州分院5 Z03-2-02 蝙蝠特殊生存策略的机理研究原丽红（广东省生物资源应用研究所）王喆（沈阳农业大学）陈金平（广东省生物资源应用研究所）张树义（沈阳农业大学）刘洋（华东师范大学）林本夫（广州市花都区动物卫生监督所）张俊鹏（沈阳农业大学）何灵江（华东师范大学）左学国（华东师范大学）省科学院6 Z04-2-01 激素受体相关靶标的发现确证及成药性先导化合物发现研究许永（中国科学院广州生物医药与健康研究院）张岩（中国科学院广州生物医药与健康研究院）薛晓纤（中国科学院广州生物医药与健康研究院）曹民杰（中国科学院上海生命科学研究院）刘雪（中国科学院上海生命科学研究院）宋宇（中国科学院广州生物医药与健康研究院）向秋萍（中国科学院广州生物医药与健康研究院）吴锡山（中国科学院广州生物医药与健康研究院）王蕊（中国科学院广州生物医药与健康研究院）中国科学院广州分院号项目编号项目名称主要完成人提名专家7 Z04-2-02 大气颗粒物及其内聚成分对人群心脑血管疾病的影响及分子机制研究董光辉（中山大学）郝元涛（中山大学）陈雯（中山大学）胡前胜（中山大学）曾晓雯（中山大学）朱昱（中山大学）周洋（中山大学）李梦（中山大学）省卫生健康委8 Z05-2-01 高维复杂数据的子空间挖掘方法研究叶允明（哈尔滨工业大学（深圳））李旭涛（哈尔滨工业大学（深圳））张海军（哈尔滨工业大学（深圳））吴庆耀（哈尔滨工业大学（深圳））陈小军（哈尔滨工业大学（深圳））张晓峰（哈尔滨工业大学（深圳））黄晓辉（哈尔滨工业大学（深圳））深圳市9 Z06-2-01 锂电池电极材料的合成及计算模拟张培新（深圳大学）李永亮（深圳大学）米宏伟（深圳大学）任祥忠（深圳大学）王艳宜（深圳大学）张冬云（深圳大学）马定涛（深圳大学）何传新（深圳大学）刘剑洪（深圳大学）深圳市10 Z07-2-01 建筑结构储能机理及功能化设计崔宏志（深圳大学）李宗津（香港科技大学）张东（同济大学）邢锋（深圳大学）陈大柱（深圳大学）许碧莞（香港科技大学）卢耀（香港城市大学）石宪（深圳大学）深圳市三、技术发明奖（14项）序号项目编号项目名称主要完成人提名单位/ 提名专家一等奖8项1 F02-1-01 超导磁共振快速成像关键技术、系统与应用郑海荣（中国科学院深圳先进技术研究院）梁栋（中国科学院深圳先进技术研究院）刘新（中国科学院深圳先进技术研究院）邹超（中国科学院深圳先进技术研究院）李烨（中国科学院深圳先进技术研究院）杨绩文（上海联影医疗科技有限公司）李国斌（上海联影医疗科技有限公司）王超洪（上海联影医疗科技有限公司）朱燕杰（中国科学院深圳先进技术研究院）吴垠（中国科学院深圳先进技术研究院）张磊（中国科学院深圳先进技术研究院）王珊珊（中国科学院深圳先进技术研究院）王伟东（上海联影医疗科技有限公司）邢晓聪（上海联影医疗科技有限公司）王天（上海联影医疗科技有限公司）中国科学院广州分院2 F04-1-01 木质纤维素生物质生产航空燃料联产化学品关键技术马隆龙（中国科学院广州能源研究所）张琦（中国科学院广州能源研究所）张兴华（中国科学院广州能源研究所）王晨光（中国科学院广州能源研究所）刘琪英（中国科学院广州能源研究所）陈伦刚（中国科学院广州能源研究所）徐莹（中国科学院广州能源研究所）李宇萍（中国科学院广州能源研究所）谈金（中国科学院广州能源研究所）吕微（中国科学院广州能源研究所）章青（中国科学院广州能源研究所）中国科学院广州分院3 F05-1-01 双级压缩变容积比空气源热泵技术及应用黄辉（珠海格力电器股份有限公司）胡余生（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）魏会军（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）杨欧翔（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）梁祥飞（珠海格力电器股份有限公司）吴健（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）徐嘉（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）任丽萍（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）梁社兵（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）罗惠芳（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）朱红伟（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）赵旭敏（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）叶务占（珠海格力电器股份有限公司）韩鑫（珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司）林金煌（珠海格力电器股份有限公司）珠海市序号项目编号项目名称主要完成人提名专家4 F06-1-01 柴油车尾气催化剂的研发及产业化余林（广东工业大学）赵向云（广州市威格林环保科技有限公司）李永峰（广东工业大学）杨晓波（广州市威格林环保科技有限公司）孙明（广东工业大学）覃斌（江门气派摩托车有限公司）杨剑锋（江门气派摩托车有限公司）程高（广东工业大学）杨润农（广东工业大学）省教育厅5 F08-1-01 基于丝网印刷的晶硅光伏太阳能电池关键技术及成套装备张宪民（华南理工大学）冼志军（东莞市科隆威自动化设备有限公司）王军涛（东莞市科隆威自动化设备有限公司）陈忠（华南理工大学）苏金财（东莞市科隆威自动化设备有限公司）邝泳聪（华南理工大学）唐岳泉（东莞市科隆威自动化设备有限公司）梁经伦（华南理工大学）邱志成（华南理工大学）王念峰（华南理工大学）朱本亮（华南理工大学）欧阳高飞（华南理工大学）杨丽新（华南理工大学）张续冲（华南理工大学）黄沿江（华南理工大学）省教育厅6 F09-1-01 光纤激光波长调谐与噪声抑制关键技术及应用徐善辉（华南理工大学）杨中民（华南理工大学）张勤远（华南理工大学）杨昌盛（华南理工大学）冯洲明（华南理工大学）姜中宏（华南理工大学）省教育厅序号项目编号项目名称主要完成人提名专家7 F09-1-02 北斗卫星信号快速捕获新方法及芯片设计谢胜利（广东工业大学）易清明（暨南大学）谢侃（广东工业大学）吴进时（泰斗微电子科技有限公司）吴宗泽（广东工业大学）毛磊（泰斗微电子科技有限公司）肖明（广东工业大学）吕俊（广东工业大学）石敏（暨南大学）曹林（泰斗微电子科技有限公司）白玉磊（广东工业大学）任志刚（广东工业大学）夏粮（泰斗微电子科技有限公司）李松（泰斗微电子科技有限公司）省教育厅8 F10-1-01 复杂情况下结构高空提升及移位施工关键技术王龙（广州建筑股份有限公司）梁湖清（广州建筑股份有限公司）高俊岳（广州建筑股份有限公司）陈臻颖（广州市第二建筑工程有限公司）魏崴（上海业升机电控制技术有限公司）娄峰（浙江精工钢结构集团有限公司）刘玉贵（广州建筑股份有限公司）姚明球（广州市第二建筑工程有限公司）温建明（上海业升机电控制技术有限公司）聂秀娟（广州市第二建筑工程有限公司）宾建雄（深圳雅鑫建筑钢结构工程有限公司）余伟健（广州市第二建筑工程有限公司）赵文雁（浙江精工钢结构集团有限公司）胡景文（广州市第二建筑工程有限公司）周国军（浙江精工钢结构集团有限公司）广州市二等奖6项1 F02-2-01 基于实时统计分析的高可信生命体征监测关键技术及产品应用王磊（中国科学院深圳先进技术研究院）岑建（深圳迈瑞生物医疗电子股份有限公司）聂泽东（中国科学院深圳先进技术研究院）叶文宇（深圳迈瑞生物医疗电子股份有限公司）赵国如（中国科学院深圳先进技术研究院）孙泽辉（深圳迈瑞生物医疗电子股份有限公司）张卫星（北京大学深圳医院）叶继伦（深圳大学）苏健伟（深圳迈瑞生物医疗电子股份有限公司）洪俊标（深圳迈瑞生物医疗电子股份有限公司）中国科学院广州分院序号项目编号项目名称主要完成人提名专家2 F04-2-01 旋流雾化高效深度脱硫除尘一体化技术刘定平（华南理工大学）徐开华（华南理工大学）单婕（华南理工大学）刘畅（广东埃森环保科技有限公司）周俊（广东埃森环保科技有限公司）夏松（广东埃森环保科技有限公司）省教育厅3 F07-2-01 长余辉发光材料新体系的研发、纳米化、表面修饰和应用雷炳富（华南农业大学）刘应亮（华南农业大学）张浩然（华南农业大学）董汉武（华南农业大学）刘晓瑭（华南农业大学）孟建新（暨南大学）郑明涛（华南农业大学）肖勇（华南农业大学）陈焰（佛山安亿纳米材料有限公司）胡广齐（佛山安亿纳米材料有限公司）省教育厅4 F08-2-01 天然气熔铝炉节能专用智能型蓄热式燃烧升级改造系统刘效洲（广东工业大学）王长宏（广东工业大学）黄金（广东工业大学）董龙标（广东工业大学）朱光羽（广东工业大学）张孝春（广东工业大学）张宇（广东工业大学）省教育厅5 F08-2-02 化学分析及仪表检定网络虚拟实验室关键技术及应用王勇（广州供电局有限公司）饶锐（广州供电局有限公司）吴培伟（广州供电局有限公司）赵崇智（广州供电局有限公司）刘静（广州供电局有限公司）曾炼（广州供电局有限公司）黄慧红（广州供电局有限公司）张德智（广州供电局有限公司）陈俊（广州供电局有限公司）王劲（广州供电局有限公司）中国南方电网有限责任公司序号项目编号项目名称主要完成人提名专家6 F09-2-01 多模态融合智能外骨骼机器人系统吴新宇（中国科学院深圳先进技术研究院）李智军（华南理工大学）陈春杰（中国科学院深圳先进技术研究院）庞建新（深圳市优必选科技有限公司）冯伟（中国科学院深圳先进技术研究院）王灿（中国科学院深圳先进技术研究院）彭安思（中国科学院深圳先进技术研究院）马跃（中国科学院深圳先进技术研究院）刘笃信（中国科学院深圳先进技术研究院）冯颖（华南理工大学）中国科学院广州分院四、科技进步奖（133项）序号项目编号项目名称主要完成人主要完成单位提名单位/ 提名专家特等奖1项1 J11-特-01 港珠澳大桥工程建设关键技术苏权科王胜年蒋树屏张劲文李克非毛磊张昊郭华芳周健余烈吴玉萍杨秀军张育才吕卫清陈越李迁熊建波邹桂莲王丁白云港珠澳大桥管理局中交四航工程研究院有限公司招商局重庆交通科研设计院有限公司广东省长大公路工程有限公司交通运输部公路科学研究所中国科学院广州能源研究所中山大学中交第四航务工程局有限公司华南理工大学中国科学院水生生物研究所清华大学南京大学同济大学省交通运输厅一等奖29项1 J011-1-01 果蔬冷链控制关键技术与装备创制及应用孙大文何勇朱志伟蒲洪彬何建国付浩华成军虎韩忠刘贵珊李宪光潘洪准莫朝庆陈海洋刘江张洪华南理工大学浙江大学宁夏大学唐人神集团股份有限公司广州市粤联水产制冷工程有限公司东莞市科美斯科技实业有限公司深圳市德捷力冷冻科技有限公司广州一衣口田有机农业有限公司泽达易盛（天津）科技股份有限公司省教育厅序号项目编号项目名称主要完成人主要完成单位提名专家2 J011-1-02 水稻优质多穗型恢复系广恢998的选育及其应用王丰符福鸿柳武革廖亦龙朱满山李传国陈友订黄慧君李金华李曙光顾海永付崇允刘迪林陈建伟肖昕广东省农业科学院水稻研究所广东省金稻种业有限公司省农科院3 J012-1-01 广东省特色植物资源利用与产业化关键技术研究与应用邢福武马国华叶华谷汪华清廖文波刘信凯罗伟聪王发国陈红锋胡晓敏刘东明易绮斐刘黾王晶叶育石中国科学院华南植物园中山大学岭南生态文旅股份有限公司棕榈生态城镇发展股份有限公司广州华苑园林股份有限公司广州天适集团有限公司中国科学院广州分院4 J021-1-01 高档优质肉鸡新品种的培育与应用张细权张德祥聂庆华季从亮罗庆斌陈永华何丹林彭志军罗文徐振强许继国梁少东刘满清李红梅张燕华南农业大学温氏食品集团股份有限公司省教育厅5 J021-1-02 黄羽肉种鸡禽白血病净化关键技术创建与应用廖明曹伟胜代曼曼廖秋生罗开健孙彦伟刘大伟郑煦灿卢受昇徐成刚任涛樊惠英袁少华贾伟新瞿孝云华南农业大学广东省动物疫病预防控制中心温氏食品集团股份有限公司佛山市高明区新广农牧有限公司佛山市南海种禽有限公司省教育厅6 J03-1-01 亚热带特色果蔬主要活性物质的化学生物学表征及其健康食品创制张名位张瑞芬邓媛元孙智达谢海辉吴福培黄菲刘磊马永轩李文治贾栩超刘光董丽红杜海珍林秋怡广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所广东生命一号药业股份有限公司华中农业大学中国科学院华南植物园广州市清香农产有限公司广东泽丰园农产品有限公司省农科院7 J03-1-02 蛋白乳浊体系稳定化及高品质乳制品产业化关键技术赵强忠赵谋明周雪松冯立科汪勇谢秉锵郑卫平江虹锐周非白邓欣伦张多敏华南理工大学广州合诚实业有限公司广东燕塘乳业股份有限公司立高食品股份有限公司皇氏集团华南乳品有限公司暨南大学广西大学广州市稳邦生物科技有限公司省教育厅序号项目编号项目名称主要完成人主要完成单位提名专家8 J04-1-01 电网可控融冰关键技术、成套装备研发及大规模应用傅闯许树楷张翔黎小林马晓红吴怡敏孙鹏张迅李昊赵立进虢韬周月宾陈晓国赵庆明郭裕群南方电网科学研究院有限责任公司贵州电网有限责任公司南京南瑞继保电气有限公司中国电力工程顾问集团西南电力设计院有限公司云南电网有限责任公司中国南方电网有限责任公司9 J04-1-02 轨道交通大功率高可靠供电系统的关键技术及工程应用张波廖慧陈艳峰王焱丘东元肖珊张彧锋黄宇李超张国慧李海培肖文勋谢帆华南理工大学广州科技贸易职业学院广东创电科技有限公司北京市地铁运营有限公司通信信号分公司成都地铁运营有限公司中铁二院工程集团有限责任公司中铁第一勘察设计院集团有限公司省教育厅10 J05-1-01 大规模天线阵列系统关键技术及应用王喜瑜鲁照华柏钢朱伏生蔡伟文李刚胡留军高旭昇李军陈其铭吴多龙顾翔吴枫刘十红李健凤中兴通讯股份有限公司中国移动通信集团广东有限公司广东工业大学深圳市11 J06-1-01 PM2.5在线源解析质谱监测系统周振李磊李梅黄正旭高伟傅忠朱辉黄渤庄雯吕金诺蔡伟光侯志辉谭国斌洪义喻佳俊暨南大学广州禾信仪器股份有限公司省教育厅12 J07-1-01 物联网技术及其在物流供应链中的应用刘发贵顾小昱彭鑫王亮明苏骅张杨伍春江钟德祥李盈秦政张一弓丁耿佳林跃东肖芬罗松超华南理工大学宝供物流企业集团有限公司广东一站网络科技有限公司省教育厅13 J08-1-01 高端装备大型橡塑密封设计制造关键技术及工业化应用黄兴郭飞叶素娟黄乐谭锋贾晓红王文虎李正波肖风亮王玉明张启应刘连伟夏迎松闫志旭向宇广州机械科学研究院有限公司清华大学明阳智慧能源集团股份公司中国长江电力股份有限公司广州宝力特密封技术有限公司安徽中鼎密封件股份有限公司广州市。
金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展
第４１卷㊀第９期２０２０年９月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４１Ｎｏ ９Ｓｅｐｔ.ꎬ２０２０文章编号:１０００￣７０３２(２０２０)０９￣１０５８￣２４金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展黄㊀浩ꎬ赵韦人∗ꎬ李㊀杨ꎬ罗㊀莉(广东工业大学物理与光电工程学院ꎬ广东广州㊀５１０００６)摘要:发展绿色㊁环保㊁可持续的化学过程是当今环境㊁能源㊁化学学科面临的重大挑战ꎮ太阳能驱动光催化实现化学燃料制备㊁降解环境污染物㊁高附加值产物转化是解决目前面临的能源和环境问题的一条有效途径ꎮ近年来ꎬ金属卤化物钙钛矿材料作为一种新型高效的光催化材料受到了广泛关注ꎮ本文系统地阐述了金属卤化物钙钛矿材料在光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原和光催化有机物转化中的研究进展ꎬ讨论了金属卤化物钙钛矿的光催化作用机理和面临的困难ꎬ最后对金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展方向进行了分析和展望ꎮ关㊀键㊀词:金属卤化物钙钛矿ꎻ光生载流子ꎻ光催化析氢ꎻ光催化ＣＯ２还原ꎻ光催化有机物转化中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ｆｇｘｂ２０２０４１０９.１０５８ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｏｆＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＨＵＡＮＧＨａｏꎬＺＨＡＯＷｅｉ￣ｒｅｎ∗ꎬＬＩＹａｎｇꎬＬＵＯＬｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｗｒｅｎ＠ｇｄｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒｅｅｎꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙａｈｕｇｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬｅｎｅｒｇｙａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｓｏｌａｒ￣ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇａｎｄｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｈａｖｅｇａｉｎｅｄｗｉｄｅｌｙｉｎｔｅｒｅｓｔ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｗｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎬｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｋｅｙｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎻｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒｓꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ㊀㊀收稿日期:２０２０￣０５￣０６ꎻ修订日期:２０２０￣０６￣０９㊀㊀基金项目:广州市产学研协同创新重大专项(２０１７０４０３０１０６)ꎻ广东省科学技术厅应用型科技研发及重大科技成果转化专项(２０１７Ｂ０１０１２７００２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭａｊｏｒＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬＥｄｕｃａｔｉｏｎ＆ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ(２０１７０４０３０１０６)ꎻＳｐｅ￣ｃｉａｌＦｕｎｄｆｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｌａｎｎｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１７Ｂ０１０１２７００２)１㊀引㊀㊀言随着世界人口的日益增长及社会经济的飞速发展ꎬ传统的化石能源消耗给地球生态环境造成了巨大压力ꎮ气候变暖㊁环境污染正日益明显地影响人类社会的可持续发展ꎮ因此ꎬ大力发展可㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０５９㊀持续的清洁能源显得尤为迫切ꎮ太阳能是一种清洁㊁可持续的能源ꎬ其每天辐射到地球表面的能量是全人类一年消耗总能量的２００倍ꎮ因此ꎬ合理高效地利用太阳能是解决目前面临的环境㊁能源问题的最理想途径ꎮ１９７２年ꎬＦｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ首次报告了利用光能进行ＴｉＯ２水解析氢实验[１]ꎬ开启了光催化应用的研究热潮ꎮ通过光催化反应将太阳能转化为化学能ꎬ是高效利用太阳能的最具代表性的一种策略[２]ꎮ至今已报道包括氧化物钙钛矿[３￣６]㊁金属氧化物[７￣９]㊁硫化物[１０]㊁氮化物[１１]㊁磷化物[１２]以及非金属材料[１３]等许多光催化材料ꎮ但目前光催化材料普遍面临的问题是:光吸收范围窄㊁可见光利用率低㊁制备工艺复杂㊁载流子利用率及光催化效率低等[１４￣１６]ꎮ因此ꎬ寻找开发新型高效㊁稳定的光催化材料仍十分迫切ꎮ近年来ꎬ以铅卤钙钛矿材料(Ｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＬＨＰｓ)为代表的金属卤化物钙钛矿材料(ＭｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＭＨＰｓ)以其简易的制备方法和优异的光电特性ꎬ如光致发光量子产率高[１７￣１９]㊁带隙可调[２０]㊁光吸收系数高[２１]㊁载流子扩散长度大[２２]和寿命长[２３]等ꎬ在太阳能电池[２４]㊁发光二极管[２５]㊁激光器[２６]㊁光电探测器[２７]等光电领域中得到了广泛研究ꎮ特别地ꎬ在短短十年间ＭＨＰｓ太阳能电池的功率转换效率从起初的３.８％[２４]发展到２５.２％[２８]ꎬ并有望在未来突破３０％[２９]ꎮＭＨＰｓ优异的光电特性及其在太阳能电池领域的飞速发展ꎬ使其成为一种极具发展前景的新型高效光催化材料[３０￣３１]ꎮ钙钛矿的化学分子式为ＣａＴｉＯ３ꎬ最早于１８３９年被ＧｕｓｔａｖＲｏｓｅ发现ꎬ随后俄罗斯矿物学家Ｌ.Ａ.Ｐｅｒｏｖｓｋｉ(１７９２ １８５６)命名了该种化合物[３２]ꎮ此后ꎬ将具有与ＣａＴｉＯ３相似晶体结构的材料统称为钙钛矿材料ꎮ其中ꎬ氧化物钙钛矿材料通常由二价金属阳离子(如Ｃａ２＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ｂａ２＋等)㊁四价金属阳离子(如Ｇｅ４＋㊁Ｔｉ４＋㊁Ｚｒ４＋等)和氧离子组成ꎬ结构通式为ＡＢＯ３ꎻ金属卤化物钙钛矿的结构通式为ＡＢＸ３ꎬ其阳离子Ａ通常为一价金属离子或一价有机离子(如Ｃｓ＋㊁Ｒｂ＋㊁ＣＨ３ＮＨ３＋(ＭＡ＋)㊁ＣＨ(ＮＨ２)２＋(ＦＡ＋)等)㊁阳离子Ｂ为二价金属离子(如Ｐｂ２＋㊁Ｓｎ２＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｇｅ２＋等)或三价阳离子(如Ｂｉ３＋㊁Ｓｂ３＋等)ꎬ阴离子Ｘ为卤素离子(Ｃｌ－㊁Ｂｒ－㊁Ｉ－)ꎮ当Ａ为有机阳离子时ꎬ称为有机￣无机杂化卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＰｂＸ３㊁ＦＡＰｂＸ３㊁ＭＡＳｎＸ３等ꎻ当Ａ为金属阳离子时ꎬ称为全无机卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＣｓＰｂＸ３㊁ＣｓＳｎＸ３等ꎻ当阳离子Ｂ为除Ｐｂ２＋以外的其他阳离子时ꎬ称为无铅卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＳｎＸ３㊁ＭＡ３Ｂｉ２Ｘ９等ꎮ本文从ＭＨＰｓ的结构特点出发ꎬ概述了光催化反应的作用机理以及ＭＨＰｓ在光催化应用中的优势ꎬ分析讨论了ＭＨＰｓ的环境稳定性并对提高ＭＨＰｓ光催化反应稳定性的方法进行了概括总结ꎬ综述了近年来ＭＨＰｓ在光催化应用中的发展现状ꎬ包括光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原㊁光催化有机转化等ꎬ对比分析了不同光催化策略的作用机理及发展中面临的困难与挑战ꎬ最后分析和展望了高效稳定金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展前景ꎮ２㊀金属卤化物钙钛矿的结构理想ＭＨＰｓ的晶体结构为具有高度对称性的立方相结构(空间群:Ｐｍ３ｍ)ꎬ如图１(ａ)所示ꎮ金属阳离子Ａ和卤素离子Ｘ(Ｘ＝ＣｌꎬＢｒꎬＩ)分别占据立方体的顶角和面中心ꎬ６个卤素离子Ｘ和１个阳离子Ｂ构成ＢＸ６八面体ꎬ其中阳离子Ｂ位于（a）Cubic OrthorhombicXBA（b）（c）图１㊀(ａ)ＭＨＰｓ的立方相结构示意图ꎻ(ｂ)ＭＨＰｓ的三维立方相结构ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ的正交相结构ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓ￣ｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃ(ｂ)ａｎｄｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ(ｃ)ｐｈａｓｅ.１０６０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷八面体的中央ꎮＢＸ６八面体通过顶角彼此相连构成了钙钛矿材料的三维框架ꎬ相邻两个八面体间的Ｂ Ｘ Ｂ键角成１８０ʎꎬ阳离子Ａ则嵌在ＢＸ６八面体形成的三维框架的空隙中ꎬ如图１(ｂ)所示ꎮ通常ꎬＢＸ６八面体间的扭曲会使得ＭＨＰｓ的结构偏离立方相结构ꎬ形成对称性较低的正交相结构ꎬ如图１(ｃ)所示ꎮ阳离子Ａ为１２配位离子ꎬ不同半径的阳离子Ａ会对ＭＨＰｓ的可成型性和相结构稳定造成影响:阳离子Ａ的半径过大则无法嵌入空隙ꎬ过小则不足以支撑三维框架ꎬ使钙钛矿结构坍塌ꎮ一般采用半经验的几何参数ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔꎬ来预测钙钛矿材料的可成型性和结构相稳定性[３３]ꎮｔ可以写成:ｔ＝ｒＡ＋ｒＸ２(ｒＢ＋ｒＸ)ꎬ(１)其中ꎬｒＡ㊁ｒＢ和ｒＸ分别为离子Ａ㊁Ｂ和Ｘ的尺寸半径ꎮ一般认为ꎬ当ｔ＝０.８１３~１.１０７时ꎬ绝大多数的钙钛矿材料可以维持其结构的稳定性[３４]ꎻ当ｔ＝０.９~１时ꎬ钙钛矿材料具有立方相结构ꎬ而在０.７１~０.９范围则可能形成ＢＸ６八面体扭曲的正交相ꎻ当ｔ>１或<０.７１时ꎬ由于ＢＸ６八面体的严重扭曲ꎬ形成非钙钛矿相结构ꎬ导致带隙加宽ꎬ电导性下降[３５￣３６]ꎮ预测钙钛矿结构相稳定性的另一个半经验几何参数为八面体因子μ:μ＝ｒＢｒＸꎬ(２)275150275r A /pmr X /p m30032525022520017515012510075125175200225250300t =1滋=0.9滋=0.44I Br Cl F Cs MAFA t =0.81图２㊀ＬＨＰｓ的可成型性和相稳定性关于阳离子Ａ和卤素阴离子Ｘ的关系ꎮ红色实线和虚线分别对应Ｇｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ[３７]ꎮＦｉｇ.２㊀Ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｈａｓｅ￣ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ３Ｄｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＡ￣ｓｉｔｅｃａｔｉｏｎａｎｄＸ￣ｓｉｔｅｈａｌ￣ｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉｉ.ＲｅｄｓｏｌｉｄａｎｄｄａｓｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔＧｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔｔｏｌｅｒａｎｃｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｃｔａｈｅｄｒａｌｆａｃｔｏｒꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ[３７].㊀一般地ꎬ当μ＝０.４４２~０.８９５时ꎬ认为ＢＸ６八面体是稳定的ꎮ根据Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μꎬ可以得到ＬＨＰｓ(Ａ＝Ｃｓ＋ꎬＭＡ＋ꎬＦＡ＋)可成型性和相稳定性与离子半径(阳离子Ａ和阴离子Ｘ)的关系ꎬ如图２所示ꎮ对于阳离子Ｃｓ＋㊁ＭＡ＋和ＦＡ＋而言ꎬＭＡＰｂＸ３的结构非常接近理想的立方相结构ꎬ而对于理想的Ａ位阳离子ꎬ阳离子Ｃｓ＋的尺寸略微偏小ꎬ阳离子ＦＡ＋的尺寸则略微偏大ꎮ需要指出的是ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ并非判断ＭＨＰｓ可成型性和相结构稳定性的充分条件ꎮ因为ＭＨＰｓ为离子晶体结构ꎬ原子间的相互作用力较弱ꎬ形成能较低ꎬ因此外界因素(如温度㊁压力㊁湿度等)容易对其相结构稳定性产生较大影响ꎮ一般地ꎬ钙钛矿材料随着温度的改变会发生结构相变ꎬ且立方相结构通常在高温下趋于稳定[３８]ꎮ例如ꎬＭＡＰｂＩ３薄膜随着温度升高存在两个相变温度(１６０Ｋ和３３０Ｋ)ꎬ分别对应γ相向β相的转变和β相向α相的转变[３９]ꎮ３㊀金属卤化物钙钛矿的光催化特点３.１㊀光催化机理自然界中ꎬ绿色植物通过自然光合作用利用太阳能将ＣＯ２和Ｈ２Ｏ转化成碳水化合物和Ｏ２ꎬ从而实现太阳能￣化学能的转化ꎮ光催化反应也称为人工光合作用ꎬ通过模拟自然光合作用将光能转化为化学能ꎬ从而实现能量转换和再利用ꎬ图３(ａ)㊁(ｂ)分别展示了两种光合作用过程的机理[４０]ꎮ通常ꎬ光催化反应涉及３个反应过程:(１)光捕获ꎻ(２)产生光生电子￣空穴对并迁移至光催化材料表面相应的氧化￣还原位点ꎻ(３)催化反应过程ꎬ光生电子和光生空穴在催化活性位点进行氧化㊁还原反应ꎮ反应底物的氧化￣还原电势应位于光催化材料的带隙之间ꎬ且光催化材料的导带底相对于还原电势越负ꎬ光生电子的还原效率越高ꎬ价带顶相对于氧化电势越正ꎬ光生空穴的氧化效率越高ꎮ因此ꎬ光催化材料的光吸收系数㊁能级结构及光生电子￣空穴对的分离和迁移对光催化反应的性能具有至关重要的影响ꎮ３.２㊀金属卤化物钙钛矿的光催化优势基于上述光催化机理的分析可知ꎬ高效的光催化材料对其能级结构㊁光生载流子的分离和迁移㊁光吸收系数等光电特性有较高的要求[４１]ꎮ㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６１㊀ＭＨＰｓ作为直接带隙半导体ꎬ其导带底主要由阳离子Ｂ的ｐ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道组成ꎬ价带顶主要由阳离子Ｂ的部分ｓ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道杂化的反键轨道组成ꎬ阳离子Ａ则平衡三维ＢＸ６八面体框架的电负性[４２]ꎮ以ＭＡＰｂＸ３为例ꎬ当Ｘ分别为Ｉ㊁Ｂｒ㊁Ｃｌ时ꎬ其带隙大小分别为１.６ꎬ２.３９ꎬ３.１ｅＶꎬ对应可见光的红㊁绿㊁蓝区域[４３]ꎮ通过卤素原子替换[４４]或量子限域效应[４５]ꎬＭＡＰｂＸ３的带隙可以实现整个可见光范围的覆盖ꎮ如图３(ｃ)所示ꎬ简易的带隙可调性使得ＭＨＰｓ可以更好地与光催化反应中地氧化￣还原电势相匹配ꎮ（a ）H 2O H 2OCO 2O 2H 2OH 2O O 2ThylakoidCO 2CO 2O 2C h lo r op l as t Photosystems Ⅰ+ⅡCalvin cycleSugar O 2H 2OCO 2Light absorberCocatalystH 2OSolar fuels1/2O 2+2H +ADP+P 1NADP +NADPH ATP（b ）（c ）E vs .vacuum -3.5-4.5-5.5-6.5-7.5CB VB-5.2-4.1-4.0-4.2-3.9-3.7-3.4-3.4-4.0-3.6-4.2-4.9-5.5-5.4-5.8-5.6-5.4-5.4p 鄄S iC d ST i O 2-6.3-7.4M A P b l 3M A P b l 3-x C l xM A P b B r 3C s P b B r 3F A P b B r 3C s S n l 3M A S n l 3+3+2+10-1.0E (vs .NHE)@pH7E /V(vs .NHE)@pH7CO 2/HCO 2H CO 2/COCO 2/HCOH H 2O/H 2H 2O/O 2CO 2/CH 3OH CO 2/CH 4-0.665-0.521-0.485-0.414+0.82-0.399-0.246Natural photosynthesisArtificial photosynthesis图３㊀(ａ)自然光合作用机理ꎻ(ｂ)人工光合作用机理[４０]ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ与典型的半导体材料(ｐ￣Ｓｉ㊁ＣｄＳ㊁ＴｉＯ２)的能级比较及反应底物(Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２)对应不同光催化产物的氧化￣还原电势的排列情况[４６]ꎮＦｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｎａｔｕｒａｌ(ａ)ａｎｄａｒｔｉfiｃｉａｌ(ｂ)ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[４０].(ｃ)Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄａｎｄｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｐｏｔｅｎ￣ｔｉａｌｓｏｆｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ(ｐ￣ＳｉꎬＣｄＳꎬＴｉＯ２)ａｎｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒｓｏｌａｒ￣ｔｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[４６].ＴｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｔｈｅＣＯ２ａｎｄｗａｔｅｒｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓａｔｐＨ＝７ａｒｅｐｌｏｔｔｅｄｖｅｒｓｕｓｖａｃｕｕｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄｎｏｒｍａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ(ＮＨＥ)(ｒｉｇｈｔ).目前多数光催化材料的光吸收范围局限于紫外波段ꎬ对约占太阳能４０％的可见光部分吸收较少ꎬ这极大地限制了在光催化反应中对太阳能的利用率[４７￣５０]ꎮ由于ＭＨＰｓ中Ｂ位离子的ｓ轨道和卤素离子的ｐ轨道存在的强反键耦合[５１]ꎬ相比于氧化物钙钛矿和氮化物钙钛矿的吸收边缘(分别为~２００ｎｍ和~６５０ｎｍ)ꎬＭＨＰｓ具有更长的吸收边缘(ＭＡＰｂＩ３:~７００ｎｍ)[５２]ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光吸收系数可达１ˑ１０４~１ˑ１０５ｃｍ－１ꎬ表现出良好的光吸收性质[２１ꎬ５３]ꎬ因此极大地提高了其在光催化应用中对可见光的利用率ꎮ在光催化反应中ꎬ光催化材料中的空位及表面缺陷对光生载流子的捕获会大大降低催化效率ꎮ相较于其他半导体材料ꎬ如ＣｄＳｅ和ＧａＡｓꎬＭＨＰｓ具有更高的缺陷容忍度[５４]ꎬ有效地限制了光生载流子的缺陷复合几率ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光生载流子寿命可达微秒量级[５５￣５６]ꎬ扩散长度可达几十到上百微米[５６￣５７]ꎬ这对光生载流子迁移到材料表面的催化活性位点提供了有力的保障ꎮ综上所述ꎬ简易的带隙可调性㊁更宽的光吸收范围㊁更高的缺陷容忍度㊁较长的载流子寿命和扩散长度充分表明了ＭＨＰｓ在光催化应用中巨大的发展潜力ꎮ３.３㊀金属卤化物钙钛矿的环境稳定性及动态平衡概念３.３.１㊀环境稳定性光催化反应通常在连续光照射㊁大气环境㊁液１０６２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷相反应体系等条件下进行ꎮ因此ꎬＭＨＰｓ作为光催化材料需要克服环境因素(光㊁氧气㊁水分等)对其稳定性造成的影响ꎮ以ＭＨＰｓ纳米晶(ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓꎬＮＣｓ)为例ꎬ通常采用表面配体(油酸㊁油胺等)维持其单分散性和胶体稳定性ꎮ当ＮＣｓ受到持续的光照射时ꎬ容易引起表面配体质子化ꎬ使得表面配体的吸附能力下降并从表面脱落ꎮ表面配体脱落后导致表面缺陷态增加并引发ＮＣｓ团聚ꎬ导致光催化性能下降[５８]ꎮ此外ꎬ在氧气氛围中ꎬ光照引起的光氧化效应会使ＭＨＰｓ发生分解反应[５９￣６０]ꎮ例如ꎬ在光照下ꎬ氧气分子和ＭＡＰｂＩ３相互作用形成超氧自由基ꎬ随后超氧自由基进一步与ＭＡＰｂＩ３反应使其分解为ＰｂＩ２㊁Ｈ２Ｏ㊁Ｉ２和ＣＨ３ＮＨ２[５９]ꎮ相比于表面配体质子化和光氧化ꎬ水分的影响更显著ꎮＭＨＰｓ的离子晶体结构很容易在湿度环境下发生分解[６１￣６２]ꎮ通过时间分辨椭圆光度法及Ｘ射线衍射ꎬＢａｒｎｅｓ等揭示了ＭＡＰｂＩ３的水解作用机理ꎬ如公式(３)~(４)[６３]:４(ＣＨ３ＮＨ３)ＰｂＩ３＋４Ｈ２Ｏ↔４[ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ]↔(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ＋３ＰｂＩ２＋２Ｈ２Ｏꎬ(３) (ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ(ｓ)Ｈ２Ｏ(ｌ)ң４ＣＨ３ＮＨ３Ｉ(ａｑ)＋ＰｂＩ２(ｓ)＋２Ｈ２Ｏ(ｌ)ꎬ(４)ＭＡＰｂＩ３在水氛围中首先形成ＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏꎮ随后ꎬＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ在Ｈ２Ｏ的作用下形成二水化物(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ和ＰｂＩ２ꎮ因为ＭＡ＋对Ｉ－的束缚力较弱ꎬ最终导致二水合物不可逆地分解为ＭＡＩ㊁ＰｂＩ２和Ｈ２Ｏꎮ水分引起的分解在黑暗的条件下仍可进行ꎬ而光照会进一步加剧水分对ＭＨＰｓ的分解作用ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎬ可以通过组分工程和表面工程两方面进行改进ꎬ如将有机官能团替换为无机阳离子[２０]㊁调控卤素成分[２１]或引入掺杂离子精确优化晶体结构[６４]㊁对材料进行表面包裹[６５]等ꎮ此外ꎬ通过原位钝化[１８]和引入等效配体[６６]减少材料内部空位和表面缺陷ꎬ同样可以提升ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎮ在光催化反应中ꎬ需要注重提升ＭＨＰｓ对湿度环境的耐受性ꎮ因为光生载流子参与光催化的氧化￣还原反应ꎬ因此在提升ＭＨＰ的抗水能力时也需要注重内部光生载流子向外传输的特性ꎮ目前主要的策略包括:(１)通过ＭＨＰｓ在水溶液中实现动态平衡[６７]ꎻ(２)优化表面配体密度ꎬ平衡其湿稳定性和光生载流子向外传输[６８]ꎻ(３)构建异质结构ꎬ在促进光生载流子分离和迁移的同时对ＭＨＰｓ起到一定的钝化作用ꎬ常用的材料有石墨烯[６９]㊁金属氧化物[７０]㊁硫化物[７１]㊁氮化物[７２]以及金属有机框架材料[７３]等ꎻ(４)选择非极性或弱极性的溶剂作为反应载体ꎬ降低ＭＨＰｓ与水的接触ꎬ如乙酸乙酯[７４]㊁乙腈[７２]㊁异丙醇[７５]等ꎮ３.３.２㊀动态平衡概念２０１６年ꎬＮａｍ等[６７]首次提出动态平衡概念以解决ＭＡＰｂＩ３在水溶液中的光催化稳定性问题ꎬ并在ＨＩ水溶液中实现了ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应ꎮ所谓动态平衡是指当离子晶体结构的ＭＡＰｂＩ３加入ＨＩ水溶液时ꎬＭＡＰｂＩ３分解成ＭＡ＋和ＰｂＩ３－ꎬ当继续添加ＭＡＰｂＩ３时ꎬ溶液中的溶质将达到过饱和临界状态ꎬ此时ＭＡＰｂＩ３的溶解和沉淀处于平衡状态ꎬ如图４(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ实验表明ꎬ当ＨＩ水溶液中Ｉ－和Ｈ＋的浓度满足[Ｉ－]ɤ[Ｈ＋]㊁ｐＨɤ－０.５㊁－ｌｏｇ[Ｉ－]ɤ－０.４时ꎬＭＡＰｂＩ３可以在ＨＩ水溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡ꎬ如图４(ｃ)所示ꎮＭＨＰｓ的湿稳定性是实现高效率光催化反应的关键ꎮ光催化析氢实验表明ꎬ通过ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液中的动态平衡ꎬＭＡＰｂＩ３可连续光催化析氢１６０ｈꎬ且催化性能并未减弱ꎮ此外ꎬ当使用极性溶剂(二甲基甲酰胺ꎬＤＭＦꎻ二甲基亚砜ꎬＤＭＳＯ)对ＭＡＰｂＩ３进行热处理后ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢速率均获得较大提升ꎮ将Ｐｔ作为助催化剂可实现５７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ如图４(ｄ)所示ꎮ随后ꎬＧｏｄｄａｒｄ等[７６]通过理论模拟计算提出了基于两步铅活化￣胺辅助(Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓ￣ｓｉｓｔｅｄꎬＰｂＡＡＡ)的ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应机理ꎮ计算表明ꎬ在饱和ＨＩ水溶液中ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢产生的两个Ｈ原子分别来源于两个ＭＡ＋ꎬ其作用机理如图５所示ꎮ该反应过程由两个状态组成:(Ⅰ)首先ꎬＭＡ＋中的一个氢原子与其邻近的Ｐｂ原子键合ꎬ形成ＰｂＨ－中间态ꎬＭＡ＋因失去一个Ｈ原子从而形成ＭＡ分子ꎬ随后通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制[７７]重新获得一个Ｈ＋形成ＭＡ＋ꎻ(Ⅱ)随后ꎬ邻近的一个ＭＡ＋提供一个Ｈ＋与ＰｂＨ－中的Ｈ－结合形成Ｈ２ꎬ而后ＭＡ＋再次通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６３㊀1t /h23452001000300MAPbl 3DMF treated MAPbl 3DMSO treated MAPbl 3Pt_DMSO treated MAPbl 3H 2e v o l u t i o n /(滋m o l ·g -1)（d ）（c ）MAPbl 3Monohydrate DihydrateMonohydrate+dihydrate Lead iodideMonohydrate+lead iodide-0.78-0.60-0.50-0.40-0.2000.51.01.00.50-0.4-0.5-0.78-0.2-0.6PbI -3Methylammonium cationMethylammonium lead iodide(MAPbl 3)（b ）（a ）[MAPbl ]0mol ·L [MAPbl ]0.1mol ·L [MAPbl ]0.3mol ·L [MAPbl ]0.5mol ·L [MAPbl ]0.7mol ·L [MAPbl ]0.9mol ·L -l g /[I -]pH图４㊀(ａ)不同浓度的ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液的情况ꎻ(ｂ)ＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡的机理ꎻ(ｃ)不同Ｈ＋和Ｉ－浓度下的结构相图ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＩ３在不同情况下的光催化析氢性能[６７]ꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＭＡＰｂＩ３ｉｎａｑｕｅｏｕｓＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ.(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｉｎｄｙｎａｍ￣ｉｃｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗｉｔｈａｓａｔｕｒａｔｅｄＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎ.(ｃ)Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｐｈａｓｅｍａｐａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ[Ｉ－]ａｎｄ[Ｈ＋].(ｄ)Ｐｈｏｔｏｃａｔ￣ａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎ[６７].1.35eV1.08eVTSISFSISTS2.30eV0.08eVFSIntermediate state（Ⅰ）CH 3NH 3++Pb+2e -→CH 3NH 2+PbH -H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2O（Ⅱ）PbH -+CH 3NH 3+→Pb+CH 3NH 2+H 2H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2OH +图５㊀两步铅活化￣胺辅助的光催化析氢机理[７６]Ｆｉｇ.５㊀Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ(ＰｂＡＡＡ)ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｏｒＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｎＭＡＰｂＩ３ｓｕｒｆａｃｅｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｖｅｎｔ[７６]从溶液中获得一个Ｈ＋重新形成ＭＡ＋ꎮ该研究表明ꎬＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ水溶液光催化析氢中不仅作为吸光材料提供光生载流子ꎬ其ＭＡ＋和Ｐｂ２＋对于Ｈ２的产生起到桥梁作用ꎮ动态平衡概念的引入对发展ＭＨＰｓ在光催化领域的应用具有里程碑意义ꎮ近几年来ꎬＭＨＰｓ光催化的应用研究得到了快速发展ꎬ下面将介绍ＭＨＰｓ在光催化应用中的３个主要分支:析氢反应㊁ＣＯ２还原反应㊁有机物转化反应ꎮ４㊀金属卤化物钙钛矿在光催化中的应用４.１㊀光催化析氢典型的光催化水解析氢是吸能反应过程ꎬ反１０６４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷应前后体系的标准吉布斯自由能变化为＋２３７ｋＪ/ｍｏｌ:Ｈ２Ｏң１２Ｏ２＋Ｈ２ꎬΔＧ＝＋２３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ㊀(５)因此ꎬ光催化材料的带隙需要大于１.２３ｅＶ(<１０００ｎｍ)ꎬ且光催化材料的导带底相对于Ｈ＋/Ｈ２的还原电势(０Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越负㊁价带顶相对Ｏ２/Ｈ２Ｏ的氧化电势(１.２３Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越正时ꎬ光催化效率越高[７８]ꎮ由于水分对ＭＨＰｓ结构稳定性的影响ꎬ目前ＭＨＰｓ光催化析氢通常采用卤化氢水溶液(如ＨＢｒ和ＨＩ)作为反应体系ꎬ通过动态平衡的方式实现钙钛矿在湿度环境下的结构稳定ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎬ通常采用界面工程构建表面异质结构ꎬ促进光生载流子的分离和迁移效率ꎬ或采用组分工程精确调控ＭＨＰｓ的光电特性以及提升晶体结构稳定性ꎬ从而获得更优的能级匹配和晶体结构ꎮ４.１.１㊀通过界面工程构造异质结构Ｈｕａｎｇ等[６９]将还原型石墨烯(ｒＧＯ)与ＭＡＰｂＩ３复合制备了ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ异质结构ꎬ将其用于饱和ＨＩ水溶液中进行光催化析氢ꎬ光催化机理如图６(ａ)所示ꎮｒＧＯ作为电荷接收器和传输体ꎬ可以促进光生载流子的分离与提高迁移效率ꎬ且对ＭＡＰｂＩ３起到一定的钝化作用ꎬ使得光催化稳定性超过２００ｈꎮ得益于ｒＧＯ的复合ꎬＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的析氢速率达到９３８.９μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的６７倍ꎬ如图６(ｂ)所示ꎮ类似地ꎬＺｈａｏ等[７９]将ｒＧＯ与无铅钙钛矿Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６复合ꎬ使得Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯ的析氢速率相较于纯Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６提升了８０倍ꎬ且光催化稳定性达到１２０ｈꎮ需要注意的是ꎬｒＧＯ为黑色固体材料ꎬ当ｒＧＯ与ＭＨＰｓ复合提高光催化速率的同时也会降低ＭＨＰｓ的光吸收能力ꎬ因此实际应用中需要控制ｒＧＯ的用量以平衡光照强度与光催化速率ꎮ（a ）H 2e v o l u t i o n /滋m o l80008t /h1000600400200024610MAPbI 3MAPbI 3/Pt MAPbI 3/rGO（c ）（b ）rGOMAPbI 33I-I 3-h +H 22H +OO O O OHOH HOHO h 淄（d ）abI I H h MAPbl TiO A B DC A BTiO DissolutionSaturated MAPbI solutionDCPrecipitation TiO H H H I Pb MABr Br HBrPbPEDOT ∶PSSTa 2O 5H 2H +MAbaTa 2O5MAPbBr 3PEDOT ∶PSSe -h h H +/H 2Br/Br 2e e e 图６㊀(ａ)~(ｂ)ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的光催化析氢机理及其光催化效率[６９]ꎻ(ｃ)Ｐｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３通过纳米电荷传输通道的光催化析氢机理[７０]ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢机理及其能带结构[８１]ꎮＦｉｇ.６㊀(ａ)－(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭＡＰｂＩ３ꎬＭＡＰｂＩ３/ＰｔꎬａｎｄＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ[６９].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｎｏｓｃａｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｃｈａｎｎｅｌ[７０].(ｄ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＭＡＰｂＢｒ３ｗｉｔｈＰｔ/Ｔａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳａｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ａｎｄｈｏｌｅ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍｏｔｉｆｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＡｎｄｓｃｈｅｍａｔｉｃｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＭＡＰｂＢｒ３ꎬＴａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳｆｏｒＨＢｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[８１].考虑到ｒＧＯ会对ＭＨＰｓ的光吸收带来消极影响ꎬＺｈａｏ等[８０]制备了ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔꎬＰｔ作为助催化剂提高了光生载流子的迁移效率ꎬ使得ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/Ｐｔ的析氢速率相较于纯ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９提高了１４倍ꎮ此外ꎬＬｉ等[７０]从纳米电荷传输通道的角度来寻找合适的电荷提取材料ꎮ因为ＴｉＯ２与ＭＡＰｂＩ３的能级㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６５㊀相匹配ꎬ可通过ＴｉＯ２在ＭＡＰｂＩ３和助催化剂Ｐｔ之间建立一条纳米电荷传输通道ꎬ从而显著地提升了ＭＡＰｂＩ３与Ｐｔ之间的电荷传输效率ꎬ作用机理如图６(ｃ)所示ꎮ通过调控Ｐｔ/ＴｉＯ２之间的含量ꎬＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３的析氢速率相比于同一条件下的Ｐｔ/ＭＡＰｂＩ３提升了８９倍ꎬ达到７３００μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ且表观量子效率(ＡｐｐａｒｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬηＡＱＥ＝Ｎｅｌｅｃｔｒｏｎ/Ｎｐｈｏｔｏｎ)高达７０％(λ＝４５０ｎｍ)ꎬ表明光生载流子得到了有效的分离和迁移ꎮ随后ꎬ他们又进一步增加纳米电荷传输通道的数量ꎬ分别引入Ｐｔ/Ｔａ２Ｏ５和ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ作为光生电子传输通道和光生空穴传输通道ꎬ使得光生电子和光生空穴的迁移路径分离ꎬ如图６(ｄ)所示[８１]ꎮＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢速率较纯ＭＡＰｂＢｒ３提升了约５２倍(１０５０μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１ꎻηＡＱＥ＝１６.４ꎬλ＝４５０ｎｍ)ꎮ双纳米电荷传输通道策略进一步促进了光生载流子有序地向催化活性位点迁移ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ但由于光生空穴传输通道ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ在反应溶液中会发生团聚现象ꎬ造成电荷传输效率下降ꎬ因此仍需对该催化体系进行优化ꎬ以提高光催化反应的稳定性ꎮＮｉ３Ｃ作为一种过渡金属碳化物常被用于光(电)催化析氢ꎬ其相比于助催化剂Ｐｔ具有更强的电荷提取能力ꎬ可以进一步促进光生载流子的分离和迁移效率ꎮＴａｏ等[８２]通过表面电荷促进的自组装方法将Ｎｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬ如图７(ａ)所示ꎮＭＡＰｂＩ３与Ｎｉ３Ｃ的复合使其获得了２３６３μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯组分ＭＡＰｂＩ３的５５倍ꎮ通过光致发光光谱和荧光寿命光谱发现ꎬＮｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面后其荧光强度几乎消失且发光寿命变短ꎬ表明Ｎｉ３Ｃ对光生载流子的分离和迁移起到极大的促进作用ꎬ如图７(ｂ)㊁(ｃ)所示ꎮ此外ꎬ由于Ｎｉ３Ｃ具有较好的耐酸性ꎬ使得ＭＡＰｂＩ３在酸性溶液中建立动态平衡时对钙钛矿结构起到保护作用ꎬ通过优化Ｎｉ３Ｃ的用量ꎬ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化析氢稳定性达到２００ｈꎬ如图７(ｄ)所示ꎮ类似地ꎬＬｉ等[８３]通过静电耦合的方法将二维黑磷(ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬＢＰ)锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬＢＰ促进了光催化反应中的光生载流子的利用率ꎬ使得ＢＰ/ＭＡＰｂＩ３获得３７４２μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的１０６倍ꎮＭｉｎ等[７１]将ＭｏＳ２纳米片(ＮａｎｏｓｈｅｅｔｓꎬＮＳｓ)通过原位耦合的方法制备ＭｏＳ２ＮＳｓ/ＭＡＰｂＩ３ꎬ同样（a ）MAPbI 3Ni 3C/MAPbI 3Ni 3C loading720姿/nmI n t e n s i t y /a .u .15%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3（b ）700740760780800820840100t /nsP L i n t e n s i t y /a .u .20030040015%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3500Stored1monthE v o l v e d H 2/（m m o l ·g -1）252０１5１０5０0204060８0１０0１０0１２0１４0１６0１８0２０0t /h（c ）（d ）图７㊀(ａ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的合成策略ꎻ(ｂ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的光致发光光谱ꎻ(ｃ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的荧光寿命光谱ꎻ(ｄ)１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化稳定性[８２]ꎮＦｉｇ.７㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.ＰＬ(ｂ)ａｎｄｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄＰＬ(ｃ)ｓｐｅｃｔｒａｂａｓｅｄｏｎＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ａｎｄＭＡＰｂＩ３.(ｄ)ＣｙｃｌｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨＥＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｖｅｒ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３[８２].１０６６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷获得了较高的析氢速率和催化稳定性(２０６１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ１５６ｈ)ꎮ通过表面耦合的方式对电荷提取材料和ＭＨＰｓ进行组装ꎬ一方面ꎬ促进了ＭＨＰｓ内部光生载流子的向外传输能力ꎻ另一方面ꎬ由于较强的键合力使得光催化材料获得了较高的稳定性ꎮ４.１.２㊀通过组分工程优化光电特性和晶体结构通过组分工程对ＭＨＰｓ光电特性和晶体结构进行精确调控ꎬ实现更优的能级匹配ꎬ可以进一步提升ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎮ已有研究表明ꎬ在含有两种卤素成分(Ｂｒ和Ｉ)的ＭＨＰｓ中ꎬ光生载流子将从宽禁带的富Ｂｒ区域向窄禁带的富Ｉ区域定向迁移[８４￣８５]ꎮ因此ꎬ调控ＭＨＰｓ中卤素离子的分布ꎬ可以有效地引导光生载流子向光催化位点迁移ꎮ例如ꎬＨｕａｎｇ等采用光辅助卤素交换法分别以ＭＡＰｂＢｒ３和ＣｓＰｂＢｒ３为本体合成Ｉ－由核心到壳层浓度逐渐减小的ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６]和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８７]ꎬ由于Ｉ－的梯度分布使ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ具有由核心到壳层逐渐递减的漏斗状能带结构ꎬ如图８(ａ)所示ꎮ由于漏斗状的能带结构促使光生载流子向表面迁移ꎬ使得ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ在饱和ＨＢｒ/ＨＩ水溶液中均表现出较高的光催化析氢速率ꎬ分别为２６０４.８μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１和１１２０μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎮ但由于ＭＨＰｓ的离子晶体结构性质ꎬ材料中的空位将作为卤素离子间的迁移通道[８８]ꎬ使得漏斗状能带结构随着卤素迁移而受到破坏ꎬ因此该催化体系的稳定性还有待进一步提升ꎮ随后ꎬＴａｏ等[８９]采用Ｂｒ部分取代Ｉ的方式制备了ＭＡＰｂ(Ｉ１－ｘＢｒｘ)３(ｘ＝０~０.２)ꎮ在不使用共催化剂的情况下ꎬＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢速率高达１４７１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ约是纯ＭＡＰｂＩ３的４０倍ꎮ密度泛函理论分析表明析氢速率的提高来源于:(１)由于Ｂｒ离子比Ｉ离子的尺寸小ꎬ当Ｂｒ替换Ｉ时ꎬ使得Ｂｒ Ｐｂ Ｂｒ键的其中一个Ｐｂ Ｂｒ键发生断裂ꎬ从而将Ｐｂ暴露于ＭＡ＋ꎬ促进了ＭＡ＋中Ｈ向Ｐｂ迁移ꎻ(２)Ｐｂ Ｂｒ键断裂降低了Ｐｂ Ｈ的能量ꎬ使得其更容易与另一个Ｈ形成８０020140t /hA m o u n t o f H 2/（滋m o l ·g -1）4060800100120160６０0４０0２０00CsPbBr 3鄄1/Pt 鄄TiO 2（b ）（a ）h 淄H +H 2Pth +e -Iodide gradientH +Br -Pb 0or Br 0defectsK 鄄MAPbBr 3Br -Br 2MAPbBr 3Br2KBrH +H H H H H （c ）图８㊀(ａ)ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ的漏斗状带隙结构[８６]ꎻ(ｂ)ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２的光催化析氢稳定性[６８]ꎻ(ｃ)ＭＡＰｂＢｒ３和Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３光催化析氢机理[９１]ꎮＦｉｇ.８㊀(ａ)ＢａｎｄｇａｐｆｕｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘｎｅａｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６].(ｂ)Ｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[６８].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＢｒ３ａｎｄＫ￣ＭＡＰｂＢｒ３[９１].㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６７㊀Ｈ２ꎮ此外ꎬ较小的Ｂｒ离子提升了材料结构相的稳定性ꎬ使得ＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢稳定性达到２５２ｈꎮ通过将有机官能团替换成无机离子或Ａ位离子掺杂也是提升ＭＨＰｓ稳定性的常用策略[２０ꎬ９０]ꎮ最近ꎬＷａｎｇ等[６８]通过优化ＣｓＰｂＢｒ３量子点(ＱｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎬＱＤｓ)表面配体密度(油酸ꎬ油胺)ꎬ并采用气相光催化析氢方法ꎬ提升了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的湿稳定性ꎬ使其能够连续光催化１６０ｈꎬ如图８(ｂ)所示ꎮ一方面ꎬ表面配体作为疏水层使得钙钛矿量子点在一定的湿度环境下稳定存在ꎻ另一方面ꎬ其高阻特性阻碍了ＱＤｓ内部光生载流子向外传输的能力ꎮ因此ꎬ通过优化表面配体密度ꎬ可以实现ＭＨＰｓ光催化析氢速率和光催化稳定性的平衡ꎮ此外ꎬＺｈａｏ等[９１]采用Ｋ＋掺杂和沉积ＫＢｒ钝化层两种策略结合的方法制备了Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒꎬ并与[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２纳米团簇组合ꎬ使得Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３/[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２获得了稳定的光催化析氢性能ꎮ进一步研究表明ꎬＫ＋掺杂可以有效地抑制Ｐｂ０和Ｂｒ０缺陷的产生ꎬ使Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３获得了更好的催化活性和催化稳定性ꎬ其作用机理如图８(ｃ)所示ꎮ不同组分的ＭＨＰｓ光催化析氢性能总结在表１中ꎮ目前取得的实验成果充分证明了ＭＨＰｓ在表１㊀ＭＨＰｓ在不同实验条件下的光催化析氢性能Ｔａｂ.１㊀ＳｕｍｍａｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎ￣ｄｉｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｓｔＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＬｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ(λ/ｎｍ)Ａｃｔｉｖｉｔｙ(Ｈ２/(μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１)ＳｔａｂｉｌｉｔｙＡＱＥ/％Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ㊀ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ/％Ｒｅｆ./ｙｅａｒＭＡＰｂＩ３/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩＳｏｌａｒｓｉｍｕｌａｔｏｒ(λ>４７５)５７.０>１６０ｈＮ/Ａ０.８１(２０１６)[６７]ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２Ｍｅｔｈａｎｏｌ/Ｗａｔｅｒｖａｐｏｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)Ｎ/Ａ>１６０ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０１９)[６８]ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)９３９>２００ｈ１.５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１８)[６９]ＭＡＰｂＩ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７３００>１２ｈ~７０％(λ＝４２０ｎｍ)０.８６(２０１８)[７０]ＭＡＰｂＩ３/ＭｏＳ２ＮＳｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ１０ＷＬＥＤｌａｍｐ(３８０<λ<７８０)２０６１>１５６ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０２０)[７１]Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)４８.９>１２０ｈ０.１６(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[７９]ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４００)１６９.２１>７０ｈＮＡ０.４８(２０１９)[８０]ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１０５０>４ｈ１６.４(λ＝４４０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８１]ＭＡＰｂＩ３/Ｎｉ３ＣＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２３６２>２００ｈ１６.６(λ＝４２０ｎｍ)０.９１(２０１９)[８２]ＭＡＰｂＩ３/ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)３４７２>２００ｈ２３.２(λ＝４２０ｎｍ)１.２(２０１９)[８３]ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ/ＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２６０４.８>３０ｈ８.１(λ＝４５０ｎｍ)１.０５(２０１８)[８６]ＣｓＰｂＢｒ３￣ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ/ＫＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１１２０>５０ｈ２.１５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８７]Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒ/Ｍｏ３Ｓ２－１３ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７.８４>２００ｈ１８.３(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[９１]光催化析氢方面的应用潜力ꎬ但纯组分的ＭＨＰｓ光催化效率及稳定性较低ꎬ通过构建异质结构㊁引入电荷传输通道㊁优化能级结构和表面配体密度㊁引入掺杂离子或采用全无机卤化物钙钛矿材料等策略可以进一步提升光催化析氢速率和稳定性ꎮ在提高光催化效率方面ꎬ提高光生载流子的分离和迁移效率是关键ꎬ需要限制光生载流子在迁移过程中的非辐射复合ꎬ缩短其到反应位点的迁移距离ꎮ在提高稳定性方面ꎬ需要平衡催化速率与稳定性的关系ꎬ可以采用一些电导性良好的材料对ＭＨＰｓ进行表面钝化ꎬ在提升其湿稳定性的同时不降低光生载流子向外传输的能力ꎬ例如ＴｉＯ２㊁聚乙烯二氧噻吩等ꎮ总的来说ꎬＭＨＰｓ光催化析氢的应用研究尚处于初步阶段ꎬ其光催化速率和稳定性仍有待进一步提升ꎮ４.２㊀光催化ＣＯ２还原４.２.１㊀光催化ＣＯ２还原机理光催化ＣＯ２还原的反应机理与光催化析氢类似ꎬ但线性排列的ＣＯ２分子具有较高的热力学稳定性(ΔｆＧ０２９８＝－３９４.３６ｋＪ/ｍｏｌ)[９２]ꎬ因此需要有足够的能量对其活化ꎮ当ＣＯ２在光催化材料表面被活化形成活性物质后ꎬ通常存在两种不同的反应方式[９３]:(１)活性物质先转化成ＣＯ进而被还原为碳自由基Ｃ ꎬ随后Ｃ 逐一与单电子和单质子作用ꎬ最后生成ＣＨ４ꎻ(２)活性物质直接与多电子和多质子相互作用生成ＣＯ㊁ＨＣＯＯＨ㊁ＨＣＯＨ㊁ＣＨ３ＯＨ㊁ＣＨ４等产物ꎬ作用式如(６)~ (１０)所示:ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＣＯ＋Ｈ２Ｏꎬ(６)ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＨＣＯＯＨꎬ(７)ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ңＨＣＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(８)ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－ңＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(９)ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－ңＣＨ４＋Ｈ２Ｏꎬ(１０)其相应的还原电势如图９(ａ)所示ꎮ在ＣＯ２还原反应中ꎬ使一个ＣＯ２分子接受一个电子形成ＣＯ２/ＣＯ －２自由基需要克服较大的能量势垒(－１.９Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝７)ꎬ而多电子和多质子的ＣＯ２还原反应则具有相对低的能量势垒ꎬ因而在热力学上更有利于反应的进行[９４]ꎮ通常ꎬ光催化ＣＯ２还原反应存在８个动态过程ꎬ如图９(ｂ)所示:(１)半导体的光吸收和光激发ꎻ(２)光生电子￣空穴对的形成和向半导体表面迁移ꎻ(３)和(４)光生电子￣空穴对的复合ꎻ(５)光生电子催化Ｈ２还原反应ꎻ(６)光生空穴催化ＣＯ２还原反应ꎻ(７)光生空穴催化Ｈ２Ｏ发生氧化反应ꎻ(８)水氧催化还原产物进一步氧化ꎮ为保障光催化ＣＯ２还原获得较高的速率和产率ꎬ需要抑制(３)~(５)和(８)这４个反应过程ꎬ从而提高光生载流子的利用率ꎮPotenial/(Vvs.NHE,pH=7)（a）（b）Overpotenial(驻E o)for OERVBh+h+h+ＯERE g hv＞E gH2OO2h+CRRe-e-e-CBe-E(H2OO2)E(CO/HCO H)E(CO/ＣＯ)E(CO/HCOH)E(CO/CH OH)E(H/H)E(CO/CH)Solar fuelsCO2+H2OE(CO/CO)Ｏverpotenial(驻E g)for CRR-1.9CRCH2H+（５）HER（6）CRR（2）（3）（4）e-CH3OH(ads)HCO2H(ads)CH4(ads)CO(ads)（2）（1）h+h+e-（1）e-CBh+VB WOC（7）O2OER)H2O（8）SBRCO2(ads/activation)图９㊀(ａ)光催化ＣＯ２还原机理ꎻ(ｂ)光催化ＣＯ２还原的过程[９５]ꎮＦｉｇ.９㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ.(ｂ)ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｗａｔｅｒ[９５].４.２.２㊀光催化ＣＯ２还原的研究进展２０１７年ꎬＸｕ等[７４]率先报道了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的光催化ＣＯ２还原的性能ꎮ以乙酸乙酯/水作为溶剂ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ光催化ＣＯ２还原速率为２３.７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ还原产物为ＣＯ㊁ＣＨ４㊁Ｈ２ꎬ其中ＣＯ２的选择性催化率超过９９.３％ꎮ通过将ＣｓＰｂ￣Ｂｒ３ＱＤｓ与石墨烯(ＧＯ)复合ꎬ促进了光生载流子的分离和传输ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ/ＧＯ的电荷消耗速率相较于ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ提升了２５.５％ꎬ如图１０(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ几乎在同一时间ꎬＨｏｕ等[９６]研究了不。
2017年度广东省科技发展专项资金(前沿与关键技术创新方向粤港联合创新领域)
50.00 150.00
电镀漂洗废水在线清洁处理与重 金属资源化回收关键技术研究
杜建伟
广东省科学技术厅
50.00
二 （一） 1
地市 601 601001
（二）
602
建立人肝嵌合的家族性高胆固醇 MiguelA. 中国科学院广州分 血症兔模型 Esteban 院 基于光子晶体的智能隐形眼镜用 中国科学院广州分 50.00 杜学敏 于葡萄糖监测的应用研究 院 950.00 600.00 600.00 新靶标DNA复制起始蛋白抑制剂类 广州市科技创新委 100.00 梁纯 抗肿瘤一类新药EN-002的临床前 员会 3D打印生物材料用于骨组织修复 广州市科技创新委 50.00 李丹 和再生的研究 员会 湿热地区高性能建筑隔热与空调 50.00 吴会军 广州大学 控制节能关键技术研究 血小板通过转移miRNA-143/145对 广州市科技创新委 50.00 邓伟豪 糖尿病血管疾病的作用及机制 员会 基于临界毛细管数弹性过滤芯片 广州市科技创新委 100.00 王玮 的循环肿瘤细胞检测技术研发 员会 智能化节能型污泥分区干化设备 广州市科技创新委 50.00 吴池力 关键技术的研发及应用示范 员会 基于云技术的智能化室内场景控 广州市科技创新委 50.00 黄彤光 制系统研究与应用 员会 广州市科技创新委 100.00 移动互联网取证关键技术研究 丁丽萍 员会 太阳电池辅助光功能材料的太阳 广州市科技创新委 50.00 王传义 能转化与光催化降解有机污染物 员会 200.00 100.00
高效合成手性3-氟-吲哚酮化合物 拓展药物研发 细胞自噬在早期胚胎血管系统生 50.00 成中的作用研究 粤港"组织器官衰老与再生微环境 150.00 研究”创新平台 大气有机物污染与健康风险预警 150.00 粤港联合创新平台 400.00 用于全光谱照明与通信的高效绿 50.00 光LED器件研发及应用 太阳能与热泵联合驱动的中空纤 100.00 维膜海水淡化系统研究 锌溴储能电池高效正极材料与电 50.00 极结构的设计与开发 基于教育大数据的模糊人才评测 100.00 技术及其应用研究 光控纳米颗粒诱发细胞自噬及其 50.00 在肿瘤靶向治疗中的应用研究 基于MOFs的燃料电池用新型钯基 50.00 纳米材料的研发及应用研究 100.00 100.00 50.00 50.00 50.00 50.00 15-脂加氧酶（15-LOX）代谢产物 作为空气污染所致肺癌预测性标 基于分布式自主架构的海量科技 资源共享平台
2018年度广东省科学技术奖公示表(科技进步奖)
益生元生产、应用及生理功效相关研究的逐渐深入，消费者对益生元产品认知度和 接受度不断提高，含果糖基天然益生元市场步入快速发展时期，前景极为广阔。 本项目利用天然原料直接提取和酶法制备两种手段，通过工艺集成和改进，开 发了完整、连续高效的水苏糖、低聚果糖生产关键技术。其中酶法制备蔗糖源低聚 果糖工艺技术，是结合高活力果糖基转移酶生产技术、固定化酶技术、现代色谱分 离技术及低温连续干燥技术，实现了不同纯度（55%-95%）液状或粉状低聚果糖的 工业化生产，成果应用单位量子高科是低聚果糖生产全球最大企业，且产品毛利率 可达 46.02-52.74% 。从中国特色植物银条中直接提取的水苏糖得率和纯度达到了 46.9%和 96.5%，居于国内领先水平。生产的不同纯度（45%-95%）水苏糖作为食品 配料被应用于保健营养食品、传统面制食品等领域，2015-2017 年，水苏糖下游行业 企业应用产品销售额达 7.46 亿元。同时，本项目解析了含果糖基天然益生元调节肠 道健康（改善肠道菌群结构和抑制结肠癌细胞增殖）作用及其机制，以期为改善肠 道健康为靶标的功能性食品开发提供科学依据。团队在相关领域研究曾获国家自然 科学基金等 5 个项目资助；申请发明专利 18 件，其中授权发明专利 6 件；发表学术 论文 22 篇，其中 SCI 论文 12 篇。 本项目集成和突破的含果糖基类天然益生元生产关键技术已实现产业化，生产 出的低聚果糖、水苏糖产品经保健食品、烘焙食品、饮料制品等下游行业企业应用， 为消费者提供了大量各类具有改善肠道菌群平衡的产品，形成了“大众食品功能化、 功能食品大众化”，在推动消费者身体健康水平提升的同时促进了相关产业的健康发 展，创造了良好的经济效益和社会效益。仅量子高科（中国）生物股份有限公司和 佛山市金城速冻食品有限公司， 2015-2017 年相关产品产值就达到了 8.67 亿元， 新增 利税 1.86 亿元。 同时本项目的推广及应用也将深化人们对“膳食-肠道菌群-宿主”关系 的认识，对提高我国人民膳食结构和营养健康水平具有重要的现实意义。 论文 1：Optimization of extracting stachyose from Stachys floridana Schuttl. ex Benth by response surface methodology 论 文 2 ： Stachyose-induced apoptosis of Caco-2 cells via the caspase-dependent mitochondrial pathway 论文 3：Proteomic analysis of stachyose contributed to the growth of Lactobacillus acidophilus CICC22162 论文 4：Lean rats gained more body weight from a high-fructooligosaccharide diet 论 文 5 ： Continuously ingesting fructooligosaccharide can't maintain rats, gut Bifidobacterium at a high level 论文 6：The primary biological network of Bifidobacterium in the gut 论文 7：编码米曲霉果糖基转移酶基因在大肠杆菌中的重组表达 论文 8： 非对称灭活双亲原生质体融合法选育产果糖基转移酶的米曲霉新菌株的研究 论文 9：Enhanced production of fructosyltransferase in Aspergillus oryzae by genome shuffling
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污染治理关键技术研 华南理工大学
究及工程应用
长沙理工大学
武汉大学
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11
广东珠海金湾发电有限公司
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广东粤电云河发电有限公司
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12
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杨欧翔 珠海市科技和 仪器仪表与电 徐 嘉 工业信息化局 器专业评审组 罗惠芳
第 2 页，共 24 页
序 号
项目名称
所有完成单位
主要完成人
推荐单位 专业评审组
高品质电子陶瓷元件 潮州三环（集团）股份有限
的海洋动力学机制 中国科学院大气物理研究所 经志友 王 鑫 邱 云 程旭华 州分院
评审组
5
中国海洋大学
李 根 胡开明
国家海洋局第三海洋研究所
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院
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第 1 页，共 24 页
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项目名称
所有完成单位
主要完成人
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术研究及其产业化应 中国科学院微生物研究所 李全平 钱正明 吕延华 董彩虹
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谢胜利 卢广文 蔡坤 陈君
郑志彬 肖达明
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研究
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审组
食管癌肿瘤微环境的 中山大学肿瘤防治中心 3 调控机制及其功能 中山大学
2017年度广东省科学技术奖拟奖项目
序 号
项目名称
所有完成单位
特等奖拟奖项目（1项）
主要完成人
推荐单位 专业评审组
高可靠、高性能、高 1 效能的高端存储关键 华为技术有限公司
技术及应用
深圳市科技创 计算机软件与 新委员会 信息管理组
一等奖拟奖项目（30项）
高性能电催化剂的设 中山大学
1 计及其性能调控机制
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宋景慧 韦威 陈伟
马晓茜 付强 何国任 余昭胜
余春江 广东省人民政 动力、电气与
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陈天生 中国南方电网 动力、电气与
李宇春 有限责任公司 民核专业评审
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组
空气源热泵空调关键 珠海格力电器股份有限公司
技术及应用
珠海格力节能环保制冷技术
9 中的应用
东华大学
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术局
品专业评审组
龚静华 汤友好 张佩华
50MW级生物质直燃发 广东省沙角（C厂）发电有限 文联合
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华南理工大学
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宋立兵 李 隽 关新元 谢 丹 广东省卫生和 基础医学专业
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计划生育委员 评审组
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生物质水相催化转化 中国科学院广州能源研究所 马隆龙 王铁军 张 琦 刘琪英 中国科学院广 工程技术科学
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张兴华 陈伦刚 仇松柏 徐 莹 李宇萍
州分院
学科评审组
热带印度洋气候模态 中国科学院南海海洋研究所 杜 岩 黄 刚 王东晓 郑小童 中国科学院广 地球科学专业