1章-化学热力学第一定律与函数(2)

故：
∂U =0 ∂V T
该式只适用于理想气体 即：理想气体的热力学能只是温度的函数 U = f(T )
空气 真空 (p ≈2MPa）
空气向真空膨胀
§1-2.4 焓（H）与恒压过程热（Qp） ）与恒压过程热（ 1.焓（ Enthalpy, H） 焓 ） 对无有效功条件下进行的恒压过程有： 对无有效功条件下进行的恒压过程有： △U = Qp － p外（V2－ V1） U2－U1 = Qp － p2V2 + p1V1 (U2 + p2V2)－(U1 + p1V1) = Qp － (U + pV) 2－(U + pV) 1 = Qp 称之为焓，是一个状态函数， 令 H ≡ U + pV 称之为焓，是一个状态函数， 容量性质 ，且 △ H = Qp ，与 △ U = QV 相似
∂Vm 固体： 固体： ∂T
p ,m
≈ CV
,m
；
凝聚态较小
熔融态金属： C 熔融态金属： p,m－CV ,m ≈ 0.87R；
§1-2.6 热力学第一定律对各种变化过程的应用
1. 简单状态变化 (1) 凝聚态体系 特点是： 特点是：△V ≈ 0，体积功 ≈ 0，且Cp ≈ CV ，体积功W ， 恒压变温有： 恒压变温有：
∂U ( )T = 0 ∂V
∂U ( )T = 0 ∂P
• 热力学能 (U)是体系内部能量的总和(J，kJ) 是体系内部能量的总和( ， • 热力学能是容量性质。 热力学能是容量性质。 •热力学能是状态函数。∆U=U2-U1,, 微小变化 。 热力学能是状态函数。 微小变化dU。
§1-2.2 热力学第一定律
∂Um ∂Um dUm = dT + m ∂V dV ∂T V m T
∂Um ∂Vm ∂Um ∂Um = + ∂V ∂T ∂T p ∂T V p m T
∂Um ∂Vm ∴Cp,m − CV ,m = ∂V + p ∂T p m T
(2)绝热不可逆过程计算终态温度T2， 采用nCv,m(T2,-T1)=-pθ(v2-v1)公式代入，简化得： T2,=（Cv,mT1+p2RT1/p1）/Cp,m 代入数据得：T2,=17 T1/25=17*300/25=204K； Q=0
∆U = Q = ∫ nCV ,mdT = 0
T2
∆H = V∆p
T1
②恒容过程 特点是 △V = 0，则 W ,mdT
T1
△H = △U + V△p △
对理想气体△ 对理想气体△U = nCV,m△T ， △H = nCp,m△T ③恒压过程 特点是 p体= p外= p，故 W = － p △V ，
§1-2.1
U = f (T , V )
U = f (T , P)
∂U ∂U dU = ( )V dT + ( )T dV ∂T ∂V ∂U ∂U dU = ( ) P dT + ( )T dP ∂T ∂P
2. 内能的绝对值无法确定 。 3.理想气体的内能仅仅是温度的函数，与气体体积，压强无关。 理想气体的内能仅仅是温度的函数， 理想气体的内能仅仅是温度的函数 与气体体积，压强无关。 即:
焦耳实验与理想气体的热力学能 因为： 因为：Q = 0，W = 0，所以：△U = 0， ， ，所以： ， 膨胀前 → 膨胀后 即 dU = 0，又：dT = 0，而dV≠0， ， ， ，
T T
§1-2.3
∂U ∂U 根据 dU = dT + dV ∂T V ∂V T
TVγ −1 = 常数 1 pV = 常数 2 Tγ p1−γ = 常数 3
γ
理想气体绝热可逆方程式 ——轨迹方程 轨迹方程
p ,m
∆ H = nC
V2
∆ T = γ∆ U
V2
K 故： ∆U = W = ∫ (− p)dV = ∫ (− γ )dV V1 V1 V 绝热不可逆过程： ▲绝热不可逆过程：
T2 T2
∆U = ∫ nCV ,mdT ≈ ∫ nC p ,mdT = ∆H = Q
T1 T1
简单状态变化
恒温变压有： 恒温变压有： （2）气体体系 ） ①自由膨胀： 自由膨胀： 特点是 p外=0，则W = 0 ， 速度快 Q ≈0，则△U = 0 ， 对理想气体： 对理想气体：△T = 0，则△H = 0 ， 对非理想气体： 对非理想气体： △H = △U + △(pV) = p2V2－ p1V1
绝热可逆过程方程不能用！！！ 绝热可逆过程方程不能用！！！ 由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝 由相同的始态出发， 热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！！ 热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！！
体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末 态体积相同时， 态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体 系对外作功，这证明可逆功＞不可逆功！！ 系对外作功，这证明可逆功＞不可逆功！！ 绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！！ 绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！！
nRT V2 Q = −W = −∫ (− pdV ) = ∫ dV = nRTln V1 V1 V V1
V2 V2
▲恒温不可逆过程： 计算要依过程特点而定 恒温不可逆过程： ⑤绝热过程 特点是 Q = 0，则△U = W ，△H =△U + △(pV) ， △ 对理想气体： 对理想气体： △U = nCV,m△T，△H = nCp,m△T ， ▲绝热可逆过程 可以导出： 可以导出：绝热可逆过程方程
Cp,m与CV,m之差 之差——结果分析 结果分析
Cp,m − CV ,m ∂Um ∂Vm = ∂V + p ∂T p m T
R ∂Vm ； = p ∂T p
≈ 0 ⇒ C
p
nRT 理想气体： 理想气体： V = ； p
p
P1 P温(2) P2
P绝(2)
V1
V2
V绝(2)
V温(2)
末态体积相同
末态压强相同
例：2 mol单原子理想气体从T1=300K，P1=5pθ的同 一始态经绝热可逆和绝热不可逆（保持恒定外压 P0=pθ）两种不同途径膨胀到P2=pθ的相应的终态。 求两种途径的Q、W、∆U、∆H。 解：（1）经绝热可逆过程计算终态温度T2 由T1rP11-r=T2rP21-r 单原子理想气体 r=1.67 T T2=157K；QR=0 WR=-nCv,m(T2-T1)=-2*(157-300)*8.314*3/2=3.57KJ ∆U=- WR=-3.57KJ ∆H=nCp,m(T2-T1)=2*(157-300)*8.314*5/2=-5.94 KJ
∂ U ∂V C p − CV = + p ∂ V T ∂T p
▲对凝聚态体系可导出Cp ≈ CV ， Cp,m≈CV,m 对凝聚态体系可导出 3.热容与温度的关系 热容与温度的关系 Cp,m=α+ bT + cT -2 + … Cp,m=α+ bT + c’T 2 + …
∆H = Q = ∫ nC p ,mdT
T1
T2
△U = △H － p △V
对理想气体 △U = nCV,m△T ，△H = nCp,m△T
W = － p △V = nR△T △
④恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程） 恒温过程（只讨论理想气体的恒温过程） 特点是 △T = 0，对理想气体有 △U =△H = 0 ， △ ▲恒温可逆过程
δQ = d H
代入热容的定义式得
C
p
∂H = ∂T p
因为 dH = dU + d(pV )，故恒压热容 p)与恒容 ，故恒压热容(C 与恒容 热容(C 的关系为 的关系为： 热容 V)的关系为： Cp dT = CV dT + d(pV )
▲对理想气体：d(pV) = nRdT 则 对理想气体： Cp = CV + nR 对1mol气体有：Cp,m = CV,m + R 气体有： 气体有 即 Cp,m－ CV,m = R ▲对非理想气体可以导出
（1） ） （2） ）
4.理想气体热容 理想气体热容
▲ 单原子理想气体 CV,m= 1.5R ▲ 双原子理想气体 CV,m= 2.5R ▲ 多原子理想气体 Cp,m≥ 4R Cp,m= 2.5R Cp,m= 3.5R
∂Hm ∂Um Cp,m − CV ,m = − ∂T p ∂T V ∂Um ∂Um ∂Vm = − + p ∂T p ∂T V ∂T p
能量守恒定律： 能量守恒定律：
热力学第一定律的数学表达式 U2 = U1 + Q + WT △U = Q + WT 或微分表达式： 或微分表达式： dU = δQ + δWT
讨论： 讨论： ①体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与 外界进行能量交换来实现； 外界进行能量交换来实现； 是状态函数， ② U是状态函数，在确定始末态间，△U是确定 是状态函数 在确定始末态间， 是确定 虽然Q和 是过程函数， 值，虽然 和WT是过程函数，但它们的代数和 是确定值； 是确定值； ③ WT = W +W’ 即δWT = δW +δW’ ， 且 δW = －p外dV ，所以 dU = δQ －p外dV + δW’ 只作体积功时， 只作体积功时， dU = δQ －p外dV 自由膨胀p 自由膨胀 外= 0，则W = 0， 故△U = Q ， ， 非体积功为0时 恒容过程 dV = 0，则W = 0， 故△U = QV （非体积功为 时） ， ，