固体能带理论和晶体轨道简介剖析
材料结构与性能6-固体中的能带理论和半导体
能带隙Eg与固体化合物的离子性i有关。 离子性是由二元化合物中离子的电负性之差按 下式计算得来的
i 1 exp( 0.182 )
化合物的离子性越强，价电子越是被紧紧地束缚 在原子实上，可能的载流子定域的程度越高，因此， 可以预料它的能隙宽度也越大。
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单质及其化合物的禁 带宽跟相应元素的电负 性之间的关系，存在一 定的经验规律，如图所 示：
在电场中： 电子→正极； 空穴→负极
这就是半导体导电。 其电导是电子和空穴的电导之和。
10
高纯半导体呈现本征导电性。在绝对零度时，导带是空的。 如果温度升高到一定程度，价带中的一些电子将被热激发到空 导带中，导带中的电子和价带中的空轨道（空穴）均能导电。 被激发到导带中的电子载流子的浓度ne决定于Boltzman分布， 它是温度和禁带宽度的函数
18
三 . 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的 某一能级上。
排布原则： 1. 服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理
设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容 纳 2 (2 l +1)个电子。
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
能带，N个电子填充这些能级是红最低的N个，有两类填带，再高的各带全部都是空的，最高的满
带称为价带，最低的空带称为导带，价带最高能级(价带顶）与导带最低能
级(导带底)之间的能量范围称为带隙.这种情况对应绝缘体和半导体.带隙宽
度大的(例如约30ev)为绝缘体，带隙宽度小的(例如约1ev)为半导体。
7
绝缘体： 价带、导带间的禁带很宽（Eg＞2eV），电
子不能激发进入导带。
8
固体物理--能带理论
固体物理中关于能带理论的认识摘要:本文运用能带理论就晶体中的电子行为作一些讨论,以期对能带理论的概念更细致的把握。
关键词:能带理论电子共有化绝热近似平均场近似周期场假定引言能带理论(Energy band theory)是研究晶体(包括金属、绝缘体和半导体的晶体)中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。
它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动,即是单电子近似的理论，对于晶体中的价电子而言,等效势场包括原子核的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来的交换作用,是一种晶体周期性的势场。
能带理论认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子,并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动。
1 能带理论的假定能带理论是目前的固体电子理论中最重要的理论。
量子自由电子理论可作为一种零级近似而归入能带理论。
能带理论是一个近似理论,下面对该理论所作的假定作为一探讨。
实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系。
如果不采用一些简化近似,从理论上研究固体的能级和波函数是极为困难的。
1.1 绝热近似考虑到电子与核的质量相差悬殊。
可以把核与电子的运动分开考虑,相当于忽略了电子——声子相互作用。
电子运动时,可以认为核是不动的。
电子是在固体不动的原子核产生的势场中运动。
1.2 平均场近似因为所有电子的运动是关联的。
可用一种平均场来代替价电子之间的相互作用，即假定每个电子所处的势场都相同。
使每个电子的电子间相互作用能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关，在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，既所有电子都满足同样的薛定谔方程，只要解得方程，就可得晶体电子体系的电子状态和能量。
使多电子问题简化为一个单电子问题，所以上述近似也称单电子近似。
1.3 周期场假定薛定谔方程中势能项是原子实对电子的势能，具有与晶格相同的周期性。
代表一种平均势能，应是恒量。
因此，在单电子近似和晶格周期场假定下，就把多电子体系问题简化为在晶格周期势场的单电子定态问题，上述在单电子近似基础上的固体电子理论称能带论。
固体能带理论简介
k ( x) eikxuk ( x)
uk ( x) 是周期等于晶格常数
a 的周期函数 uk ( x) uk ( x na)
9
这一结果称为布洛赫定理
证明布洛赫定理 势场具有周期结构,则电子概率密度具有相同的周期性,即
| k ( x) |2 | k ( x a) |2
则:
4
•隧道效应：
晶体是由大量原子有规则 地排列形成的,晶体中包含 着大量的离子,如正离子和 电子,它们之间存在着相互 作用。 离子实
u (r )
r0
f (r )
r
r0
单个正离子 的库仑势
r
各离子的库仑势场迭加形 成周期势场，这个势场是 由一系列势垒组成的。
各库仑势叠加
成的周期势
5
离子实
单个正离子 的库仑势
28
六. 固体能带与原子能级
设想组成晶体的N个原子原来都是孤立存在的，都处于某一能 级，具有相同的能量，当它们靠拢来形成晶体时，每个原子中 的电子不仅受到本身正离子或原子核的作用，还要受到其它正 离子或原子核的作用，这些相互作用都具有相应的能量，电子 原来（原子孤立时）的能量状态就发生了改变，原来的一个能 级就分裂为非常接近的N个。 原子能级分裂成能带。如图。 能带是从原子能级分裂（或 称展宽）而成的，因此表示能 带时常沿用分裂前原子能级的 名称，如 s, p, d , 带
正是能带论，导致了电子科学与技术学科的形成和发展。
1
“能带理论”:是一个近似的理论。在固体中存在着 大量的电子，它们的运动是相互关联着的，每个电 子的运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子 系统严格的解显然是不可能的。 “能带理论”:是单电子近似的理论，就是把每个电子 的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。
固体物理：第五章 晶体中电子能带理论
Uee(ri , rj )
NZ i, j
'
1
4 0
e2 ri rj
NZ ue (ri )
i 1
III. 周期场近似(Periodic potential approximation)：电子所受 到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场，即电 子是在一个周期场中运动。
该系统的哈密顿量为: 相应地，电子系统的哈密顿量为：
II. Hatree－Fock（哈特利-福克）平均场近似：忽略电子 与电子间的相互作用，用平均场代替电子与电子间的 相互作用。即假设每个电子所处的势场完全相同，电 子的势能只与该电子的位置有关，而与其他电子的位 置无关。
多电子问题简化为单电子问题——每个电子在离子势 场和其它电子的平均场中运动。
个能级分裂成N个相距很近的能级， 形成一个准连续的能带。 N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。
能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质最重 要的理论基础。
能带理论是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理 论。它曾经定性地阐明了晶体运动的普遍特点，并进而说 明了绝缘体与半导体、导体的区别所在，解释了晶体中电 子的平均自由程问题。
目前对晶体能带和电子结构的ab-initio计算已有相当高的可 靠性：例如对金刚石计算预言的晶格常数与实验观测值仅 差0.4%；其它如对结合能、声子谱的计算也有与实验令人 满意的符合。
12
8
4
Energy(eV)
0
-4
P=3GPa P=0GPa
-8
-12
A
HK
ML H
Band structures of the hexagonal CdTe.
固体物理课件第四章：能带理论能带理论(1)
需要指出的是：
在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这 是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周 期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易 进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，
系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：
N 2 1 Ze2 ˆ H i2 ue (ri ) i 1 2m n 1 4 0 ri Rm NZ
因此可以用分离变量法对单个电子独立求解（单电子近似）。 单电子所受的势场为：
T T f r
TT－ T T 晶格周期性：
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m
{
H r E r
其中 是平移算符 T 的本征值。为了确定平移算符的本征 值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3 分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为 N ＝N1N2N3 。
周期性边界条件：
r r N a
i k Rn k r Rn e k r
它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子
e
i k Rn
，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的
对应点上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。
Bloch 定理：
周期势场中 的电子波函 数必定是按 晶格周期函 数调幅的平 面波。
固体能带理论
固体能带理论（学号：1120120332 姓名：马英 ）摘要：固体能带理论是凝聚态物理学的重要组成部分，在密度泛函理论基础上，对固体能带理论70年来的发展作简单的论述和分析，并阐述固体能带计算各种方法的物理原理及共典型应用。
关键词：固体、半导体、金属、单电子、准粒子、离子、晶体、应力一、自由电子模型在这个模型中，电子与电子，晶格与电子之间的相互作用被忽略.也可以这样说晶格对电子的影响视为平均势场索米菲理论：自由电子模型＋费米狄拉克分布 解释： 1.电子气热容量 2.电子发射3.电子气的顺磁与逆磁效应 二、3个重要近似和周期性势场 绝热近似：由于原子核质量比电子的质量大得多，电子的运动速度远大于原子核的运动速度，即原子核的运动跟不上电子的运动。
所以在考虑电子的运动时，认为原子实不动。
单电子近似：：一个电子在离子实和其它电子所形成的势场中运动。
又称hartree-Fock 自洽场近似。
周期场近似：原子实和电子所形成的势场是周期性的。
周期性势场 ：单电子近似的结果：周期性势场（周期为一个晶格常数）。
3. Bloch 波（1）Bloch 定理：在周期性势场中运动的电子，气波函数由如形式 ：其中u 具有晶格的周期性，即（2）Bloch 波的性质a.波函数不具有晶体周期性，而（k 为实数时）电子分布几率具有晶格的周期性b.当k 为虚数，描写电子的表面态，k ＝is(s>0)(S 小于0时无意义.)c. 周期边界条件：)()(r u e r rk i⋅=ϕ)()(332211a n a n a n r u r u+++=)()(x u e x ika=ϕ222|)(||)(||)(|x u a x x =+=ϕϕ)()(x u e x sx-=ϕ)()(x Na x ϕϕ=+)()(ˆ)(x e x TNa x ikNaϕϕϕ==+)()(a x x n K k k +=+ϕϕd. 波矢相差倒格矢整数倍的Bloch 波等效.因此把波矢限制在第一布区内.且第一布区内的分立波矢数为晶体原胞数N 可容纳的电子数为2N.三、单电子近似下电子的能量状态. 电子满足的薛定谔方程：在克龙尼克—潘纳模型下：周期运动中的离子许可能级形成能带.能带之间存在不许可能量范围称为禁带，且禁带位于布区边界. 关于能带的讨论：1.在原理布区边界的区域内， 电子的能量可粗略的视为自由电子的能量.2.在布区边界上，电子能量不连续，出现禁带，禁带的宽度为：3.在同一能带中，能量最大的地方称为带顶，能量最小的地方称为带底，能量最大值与最小值之差称为能带宽度.带底附近能量曲线是一开口向上的小抛物线，带顶附近，能量曲线是一开口向下的小抛物线.4.能量是k 的周期函数，周期为倒格子矢量.5.能量曲线的三种表示方法:（1）第一布区图 （2）扩展区图 （3）周期区图6.E 为k 的多值函数，以视区别 表示第s 个能带的能量，而k 表示在第一布区中取值. 7.每个能带可容纳2N 个电子，第一布区分立k 的数目为N. 考虑自旋2N.)()()()()())(2(22x u e x V na x V x E x x V m ikx ==+=+∇-ψψψ其中： a -b -0c a 0V cb a +=禁带a πa π232V 22V 12V m k E 222 =|2|g l l V E =禁带a πa π232V 22V 12V )(k E s ⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=N Na a ππ22四、费米面的构造费米面是电子的占据态与非占据态之间的分界面.晶体（特别是导体）的许多性质决定于费米面附近电子的行为.因此费米面的形状十分重要。
第二节 固体的能带理论
能级差较 大，电子难发 生跃迁。
隔较远，在一般条件下，满带中的电子不
能跃迁到空带中而形成导带，则不可能为 形成净的电子流而导电。
Eg ≥ 5eV
绝缘体的能带结构特征
⑶金属光泽
由于金属中的电子可在导带或重带中跃 迁，其能量变化覆盖范围相当广泛，并放出 各种波长的光，故大多数金属呈银白色。
果能带中的电子可以有多种分布状况。那么，在外电场的作用下，可以得到
净的电子流——导电。 例1 3s 2p 2s 1s 金属钠 N 6N 2N 2N 满带中电子在各能级上的排布方式只有 1 种，电
子的速度和能量分布固定，无论有无外电场，均不可
能产生净的电子流——对导电无贡献。 导带（未充满带）中的电子，有可能在该能带中 不同能级间改变其分布状况，在外电场作用下，可以 得到净的电子流——导电。
晶体管时代—1958年，贝尔实验室研制的硅
电晶体，很快就取代了锗电晶体。从此，电视机、 计算机业到了蓬勃发展。
次加法运算 20世纪50年代 中，贝尔实验室 组装的世界上第 一台晶体管计算 机TRADIC
集成电路时代—1970年，
集成电路技术的发展，促进了 计算机时代的到来。
1983年我国研制的银 河－Ⅰ亿次巨型机
E *2 E *1 E(3s) E3 E2 E1
N = 2
E*1 E*2
E(3s) E2 E1
N = 4 空带
E(3s)
满带 N →∞
N = 6
例2：金属镁
2 3p0 Mg：1s2 2s2 2p6 3s2
价电子
E*1
E(3s) N = 2 E1
固体理论(固体能带理论)剖析
禁带
2
aa
2V3 2V2 2V1
2k 2 E
2m
2.在布区边界上，电子能量不连续，出现禁带，禁带的宽
度为：
Egl | 2Vl |
Vl为势能函数的第a l个傅立叶分量
Vl
1 a
2
i 2lx
V (x)e a dx
a
2
V (x)
证明：问题：求H的本征函数，直接求困难.
由量子力学知道，如果两算符对易，则它们具有共同的本征函数.
方法： 引进Tˆ平移算符，Tˆ 与 Hˆ 对易，
求出了Tˆ的本征函数也就求出了Hˆ 的本征函数
定义平移算符：
Tˆf (x) f (x a)
Tˆ(Tˆf (x)) Tˆf (x a) f (x 2a)
m m 1
(i)m f (x (m 1)a)
m m
(i)m1 f (x ma) i (i)m f (x ma)
m
m
eika i
k (2n 3 )
a2
第一布区：k
2a
三、单电子近似下电子的能量状态 电子满足的薛定谔方程：
( 2 2 V (x)) (x) E (x)
a
a
eika (x) eika sin x
eika 1
k
(2
a
1)
第一布区：k
a
a
方法b. (x) eikaeika sin x
a
u(x a) eik(xa) sin (x a) eikau(x)
a
eika 1
k
a
2 (x a) (i)m f (x a ma) m
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考虑最简单的情况，如图所示的等键长的H原子链，只考虑1s轨道，=1sH，因一个晶胞只 有一个原子轨道，晶体轨道表达式就是
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
a
j
j
当k=0时， k0 1 2 3 N
当k=π/a时， k/a 1 2 3 N
c , 1, 2, , p
这里，χμ为原子轨道，p是原子轨道的数目，cμ为展开系数。这p个原子轨道， 构成p个分子轨道，也就得到p个分子轨道能级。当分子中包含的原子和基团 数目增多时，原子轨道的数目也增多，那么分子轨道能级的数目就增多，导 致在一定范围内形成密集分布的能级，从而得到能带。
假设每个晶胞只含一个原子，每个原子只考虑一个原子 轨道。而且根据图周期性模型形成的环假定为平面结构
那么，随着原子数目增加，得到的能级分布如图所示。
a
a
E
可以看到，随着原子数目增加，
分立的能级，逐渐密集分布，形
成带状分布，即能带。非平面环
结构的能级随原子数增多，也会
形成能带，但能级的分布情况将
不同于该图。
首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系
k eikja j (x ja)
j
然后，原子轨道构成的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道
k ckk
可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道
在周期性边界条件下，求解Schrödinger方程
Hˆ k E(k) k
只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算 量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
1 8.1 晶体的能带理论 2 8.2 几个基本概念 3 8.3 一维导体的金属——绝缘体相变（Peierls相变）
材料化学
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1 晶体的能带理论
1 8.1.1 晶体的能带和晶体轨道 2 8.1.2 金属和非金属的导电特性
材料化学
j
1 N
eikj'a j 'd
j'
1
N
exp[ik( j ' j)a]
j, j'
j * Hˆ j'd
, j ' j
jHˆ j'd , j ' j 1 近似下,代入上式得 0, 其它 E(k) 2 coska (*)
因为共振积分b < 0，
当k=0时，能量最低，为
E(k 0) 2 (1)
k l b l 2 N Na
（l=整数，N=总的晶胞数目）
在一维情况下，其长度单位是长度单位的倒数，a·b=2π。若长度单位 为Å，k的单位就是1/Å，两个最近邻波矢的间隔 。当N值很大时，每 个k值间隔就很小，可看作是连续的。
用yk代入 ˆ E 得
Hˆ k E(k) k
而且有E(k)= E(-k)，也就是在晶体中yk 和y-k两个态的能量是简并的
由于在一个晶胞中只有一个原子轨道，链轴为x轴，那么 Bloch函数可表示为：
k eikja j (x ja) eikx e-ik(x- ja) j (x ja)
j
j
第j个晶胞的原子轨道
令 uk (x) e-ik(x- ja) j (x ja)
j
证明了为 Bloch函数
那么 uk (x na) e-ik(xna- ja) j (x na ja) j
当k=/a时，能量最高，为
E(k π) 2
(2)
a
由图所示的晶体轨道，由 于在k=0处，相邻轨道间都 是同相结合，相互作用都 是成键作用，因而能量最 低；对于k=π/a处，相邻轨 道间都是反相结合，相互 作用都是反键作用，因而 能量最高。
k=0
若取最近邻' j
j Hˆ j'd , j ' j 1 0, 其他
重叠积分
j j'd ij
导出归一化的晶体轨道为
k
1 N
eikja j (x ja)
j
晶体轨道的能量为
E(k) k *Hˆ kd
[
1 N
eikja j ]* H
8.2 几个基本概念
1 8.2.1 有效质量 2 8.2.2 前线晶体轨道 3 8.2.3 态密度 4 8.2.4 Fermi能级和空穴
第八章
固体能带理论和晶体轨道简介
8.1.1 晶体的能带和晶体轨道
第三章已经提到了能带理论，下面将介绍固体中能带产生的原因。任意 体系，无论是固体、液体还是气体，该体系的分子轨道总可以表示为:
代入Schrödinger方程
ˆ E
求解该式，需要解一个p阶的行列式方程，包含的矩阵元为p×p个。对于固 体体系，原子和基团的数目很多，如果完全考虑体系所有组分的情况下， 求解实际上是不可能的。通常可采用簇模型，即在固体中挖出一块进行近 似处理。但对于晶体，考虑周期性结构，求解Schrödinger方程的工作量可 以极大地减少，甚至对固体的性质进行精确定量计算成为可能。
a a
应用周期性边界条件，由模型的周期性条件下，取链轴为x轴，一维 晶体中描述电子状态的波函数可表示为
k eikxuk (x)
uk(x)为一周期性函数：uk (x na) uk (x)
k eikxuk (x)
uk(x)为一周期性函数：uk (x na) uk (x) (n为整数)
用其表示的波函数常称Bloch波函数或 Bloch函数，矢量k又称为波矢
e-ik[x-( j-n)a] j[x ( j n)a] j
令j’=j-n, 当j取遍所有的值时，j’也取遍所有的值， 故
uk (x na) e-ikj'a j (x j ' a) e-ikja j (x ja) uk (x)
j'
j
一个周期性函数
应用周期性边界条件，我们可以将原子轨道线性组合分子轨道推广到晶体中，用原子轨道 线性组合晶体轨道
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
代入Schrödinger方程
ˆ E
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
一维晶体可看成是由N个晶胞构成的头尾相连的环形链，图中的圆圈表示 一个重复单元也就是一个晶胞，a为平移量。