理学chapter酸碱理论

化合物的酸碱性强弱的因素有：
诱导效应（场效应）
取代基的吸电子诱导（－）I效应使开链羧酸的酸性增强：
RCH2CO2H O2N Me3N＋ NC EtO2S MeCO MeO HO
pKa
1.68 1.83 2.47 3.35 3.58 3.53 3.83
可以想到, 卤素一取代乙酸的酸性与卤原子的电负性有关：
HA + H2O
H3O+ + A
Ka
[H 3O ][ A ] [HA]
作为溶剂，水的浓度基本不变，因此，把平衡中［H2O］项合 并在Ka中了 。但是上式中用了浓度，不是活度，所以这样计 算得到的Ka是近似的。不过， Ka用于各种酸的强度比较还是 可以的。但是文献中往往用pKa来表示各种酸的强度，因为各 种酸的强度相差很大。
由于电离后邻位的羟基能 与羧酸根形成氢键而使羧 酸根较为稳定；
OH
OH COOH
OH
COOH pKa 4.20
COOH 2.98
COOH
OH 1.30
空间效应：
O H O
C
+H
O
空间效应在一些特殊的情况下对酸碱性有影响。
NEt2 NEt2
MeO
OMe H
H
Et2N NEt2
MeO
OMe
H NMe2
pKa = 16.3
溶剂对pKa值的影响
酸
H2O MeOH Me2SO
CH3CO2H 4.8 9.5 12.6
PhCO2H 4.2 9.3 11.1
PhNH3+ 4.6
3.2
DMF 13.5 12.2 4.2
§3、碳氢酸
3.1 碳氢酸的强度：பைடு நூலகம்
碳的电负性为2.55，氢的电负性为2.22，比较接近。因此有机化 合物中C-C和C-H键是共价键，一般难以电离，把有机化合物中 的C-H键看成像羧基中的O-H键那样易电离的酸是有点夸张了。 但有机化合物的结构是富于变化的，一个碳上如果连有几个很 强的吸电基，就会使碳上氢的酸性极大地增强。例如， (NC)3CH的pKa为－5，那是一种相当强的酸；其它如硝基甲烷， pKa约为10；可见有机化合物中C-H键的酸性随结构的不同有很 大的不同，因此我们可以把C-H键看成是广义的酸，各类有机化 合物的pKa值见下表。
由多个原子组成的基团，如果有共轭作用，例如硝基，就有吸 电子诱导：N-O 双键有一个键是应以p-p轨道成键的，这样的 基团其诱导和共轭都是吸电子的：
N
O
O
对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，这是因为间硝基苯酚中，
吸电子共轭几乎没有，只有吸电子诱导，而对硝基苯酚中这两
种作用都有。
氢键：
氢键对酸碱性有很大的影响。例如邻羟基苯甲酸
FCH2CO2H > ClCH2CO2H > BrCH2CO2H > ICH2CO2H > CH3CO2H
pKa 2.66
2.86
2.90
3.18
4.75
取代基的给电子诱导+I 效应使开链羧酸的酸性减弱：
CH3CO2H －O2CCH2CO2H
pKa 4.76
5.69
间位取代基的－I效应使苯胺的碱性减弱：
pKa = 5.1
Me O
N O Me
pKa 8.25
O
OH
N
Me OH
O
7.22 Me
杂化状态即轨道的s成分：
脂肪胺、吡啶和腈分子中氮原子的未共用电子对分别处在sp3、 sp2、sp 轨道中。s成分越多，碱性越小；这是因为s成分越多， 轨道离核越近，受核束缚越强，相应的接受质子能力就越小。
溶剂的影响： 溶剂对酸碱性的 影响很大。
§2、有机化合物的酸性和碱性
有机化合物中羧酸表现有酸性，胺表现有碱性。此外，很多有 机化合物表现出酸碱性，例如，醚的氧上的未共用电子对可以 结合一个质子，因此醚有碱性；羰基α-氢可以通过烯醇化而电
电离，因此有微弱的酸性；它们的酸碱性比羧酸和胺要弱；但
各种不同的羧酸和胺的酸碱性强弱也有很大的不同。影响这些
m-Y
Y
H O2N MeO OH
NH2
pKa(ArNH3+) 4.62 2.45 4.20 4.17
共轭效应
取代基的共轭效应也是一种电效应，一般可以这样判断：如果 取代基是一个带有未共用电子对的原子，则它的p-π共轭效应 对苯甲酸酸性的影响是使酸性变小，因为p-π共轭是p-电子对向 π-轨道供电子。但是这种原子往往还有吸电子诱导存在，实际 的电子作用是这两种效应的综合。这种基团如果连在sp3碳上， 就只能起吸电子诱导的作用。
但酸性很强的酸在水中几乎都是完全电离的。因此强酸在水中 就不能分辨其强度。可以看成是因为水的碱性太强了，起到了 所谓的“拉平效应” 。解决的办法是在碱性小的溶剂中测定。
相似的，酸性太小的酸(pKa<16)在水中也不能测，因为水电离出 的氢离子的浓度就比欲测弱酸电离出的氢离子的浓度还要大， 解决的办法就是在碱性更强的溶剂中测定。例如，在甲醇中可 以测定pKa = 14～20之间的酸的强度，在DMSO中可以测定 pKa=13～18之间的酸的强度，在环己胺中可以测定pKa=18～3 2 之间的酸的强度。 碱的强度 : 碱的强度可以用它的Kb来表示,但文献中多用它的共轭酸的pKa 来表示。质子酸电离出一个质子后就变成相应的共轭碱，而碱 结合一个质子后就变成其共轭酸。碱性越大，结合一个质子后 就越不容易电离---这就是弱酸，因此，碱的强度可以用它相应 的共轭酸的pKa来表示， pKa越大，酸性越小，碱性越强。
H2SO4 + H2O
HCl + C2H5OH H3O + OH
CH3COOH + (C2H5)3N (C6H5)3CH + NH2
H3O + HSO4
C2H5OH2 + Cl H2O + H2O
CH3COO + (C2H5)3NH (C6H5)3C + NH3
酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定 的，因此质子酸的强度是可以测定的。
§1、酸碱概念和酸碱强度
Bronsted-Lowry酸碱质子论 Lewis酸碱电子论 1923年Brønsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的定义： 酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身变成 碱
酸（A）→碱（B－）＋质子（H+） 因此，酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁 移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱．例如，
3.2 碳负离子的稳定性：
碳负离子是有机反应的一种中间体。C-H键电离后产生的碳负 离子，可以有很强亲核性（由弱的碳氢酸产生），也可能亲核 性较弱，这与碳负离子的稳定性有关。影响碳负离子稳定性的 结构因素有以下几方面：