碳谱及二维谱
二维谱
• 但若要对有兴趣的基团或谱峰均进行选择性辐照，不 仅是费时费力的，还有可能遗漏，因而若以二维谱的 方式，用一张二维谱表示出所有基团间的NOE作用， 纵然灵敏度稍差，也是很具有吸引力的方法。
• 由于NOE对确定有机化合物结构、构型和构象 的作用及对生物分子能提供重要信息（如确定 蛋白质分子在溶液中的二级结构），故NOE类 二维谱在二维谱中占有重要的地位。 • 二维NOE谱简写为NOESY（Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY）
二维谱
2D-NMR
COSY
• 氢氢相关
H,C-COSY
• HETCOR ，即HETero- nuclear CORrelation spectroscopy • 其相关谱表示该碳与对应的氢直接相连
• -紫罗兰酮的结构为：
10 H Me 7 9 6 2 1 8 O 3 5 4
其C-H COSY为：
?如果为典型的易识别化合物类型首先检索原药用植物或中药化学成分研究报道通过与已知化合物的氢谱数据对比若不超出核磁共振波谱仪的误差范围又有质谱数据对照的基本上可以鉴定结构1hnmr测定包括化学位移裂分情?13cnmr经氢谱辨明化合物纯度较好又不能判断其初步结构需要进一步的结构信息这时必须测定13cnmr波谱首先测定13c全去偶谱从13c看首先能进一步验证化合物是否为单一化合物
• 下图为化合物Brucine的HSQC谱。 Brucine 的化学结构为：
17 18
CH 3O OH3C
21 3 4
6
16
5
7 815Fra bibliotek14N 19
20
21
N9
10
13
O
12 11
核磁共振碳谱总结
核磁共振碳谱总结第4章核磁共振碳谱在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。
13C NMR 的原理与1H NMR一样。
由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。
知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。
4.1 核磁共振碳谱的特点1. 灵敏度低由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。
2. 分辨能力高氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。
这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。
同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。
3. 能给出不连氢碳的吸收峰有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。
而1HNMR 中不能给出吸收信号的C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。
13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。
4. 不能用积分高度来计算碳的数目13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。
对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。
因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。
5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。
二维谱
二维核磁共振二维傅立叶变换核磁共振（2D-FT-NMR）是八十年代发展起来的核磁共振新技术。
二维谱是将NMR提供的信息，如化学位移和偶合常数，氢化学位移和碳化学位移等在二维平面上展开绘制成的图谱。
二维谱可分为同核化学位移相关谱和异核化学位移相关谱前者如1H-1H COSY谱，13C-13C COSY谱，后者则为各种13C-1H COSY谱等。
一、1H-1H COSY谱氢-氢相关谱（1H-1H COSY谱）是二维谱中最常用的。
在氢-氢相关谱上的横轴和纵轴均设定成为氢的化学位移，两个坐标轴上则画有通常的一维谱。
（1）对角峰与相关峰下面是乙酸乙酯的1H-1H COSY谱•在相关谱中，位于对角线的峰叫做对角峰如图中信号3•因相邻两原子间或有远程偶合关系的原子间的偶合而引起的，出现在对角线两侧对称的位置上的峰叫做相关峰。
如图中a和a’（2）偶合关系的确定偶合关系的确定有四种方式：▪A方式：从信号2向下引一条垂线和相关峰a相遇，再从a向左划一水平线和信号1相遇，则可确定信号1和2之间存在着偶合关系。
▪B方式：先从信号2向下划一垂线和a相遇，再从a向右划一水平线至对角峰[1]，再由[1]向上引一垂线至信号1，即可确定偶合关系。
▪C方式：按照与B方式相反方向进行。
▪D方式：从1H-1H COSY谱的高磁场侧解析时，除C方式外，也常常采用D 方式。
即从1向下引一条垂线，通过对角峰[1]至a’，再从a’向左划一条水平线，即和1的偶合对象（2）的对角峰[2]相遇，从[2]向上划一垂线至信号2即可确定。
应用1H-1H COSY谱解析化合物的结构就是基于分子中相互偶合的氢之间在谱中会出现相关峰，出现相关峰的质子之间可以是间隔3个键的邻偶，也可以是间隔4个键以上的远程偶合，特别是偶合常数较小的远程偶合，在一维氢谱中有时很难观察到，因而成为1H-1H COSY谱的一个优势。
N H HO O COOH12345678H8H7H5H3在该化合物的二维1H-1H COSY谱中，H-7和H-8的相关峰最强，H-5和H-7的相关峰强度次之，H-5和H-8的相关峰最弱，这也说明两个质子之间的偶合常数越大，相关峰越强，两个原子之间的偶合常数越小，相关峰越弱，这也是1H-1H COSY谱的普通规律。
核磁共振波谱-二维谱(研)
25
•
①识别溶剂峰： 化合物1H中共有12组氢的信号峰，其中δ 7.26为溶剂CDCl3未被 完全氘代的质子信号峰。在二维COSY谱中可以看到该溶剂峰不与其它任何质子 相关（红色方框标注）。 ②识别杂质峰： δ 6.30, 5.50, 4.95, 2.35, 2.15的谱线矮小且与其它谱线的 峰面积无比例关系，二维COSY谱中可以看到δ 2.49, 2.47两处的质子信号未见 与其它任何质子相关（绿色方框标注），因此可认为这些信号是杂质峰引起的 。 ③化学位移分区：扣除溶剂峰和杂质峰后，剩余的7组氢信号的峰面积比从低场 至高场分别为1：1：2：2：2：2：12。低场部分（δ 7.0-8.0）共有三组质子信 号峰，应该属于芳环上的质子信号。低场区三条谱线较难进行归属，可借助二 维1H-1H-COSY进行识别。高场部分（δ 2.0-5.0）有四组质子信号峰，应该属于 饱和碳上的质子信号。其中δ 2.25为单峰，含有12个质子，应该是与杂原子相 连的甲基（CH3)，可以确定为氮原子上的两个甲基的质子H(7)信号；δ 2.45, 2.75处的谱线均裂分为双重峰，J=18Hz，应该是与杂原子相连的亚甲基质子（X-CH2-)，可以确定为与氮原子相连的亚甲基质子H（6）信号。由于亚甲基的两 个质子为化学不等价，发生同碳质子的耦合裂分，故耦合常数较大（J=18Hz） ，表现出两组dd峰；δ 4.50为单峰，含有2个质子，应该是与杂原子相连的亚甲 基质子（-X-CH2-)，可以确定为与氧原子相连的亚甲基质子H（5）信号。
有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |
二维核磁共振谱：是两个独立频率变量的信号函数,记为S(ω1,ω2)。采用不 同的脉冲序列技术，得到图谱中一个坐标表示化学位移，另一个坐标 表示偶合常数，或另一个坐标表示同核或异核化学位移，这类核磁图 谱称作二维核磁共振谱。
二维核磁共振谱概述 ppt课件
29 ppt 课件
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30
核磁共振谱图综合解析
确定未知物所含碳氢官能团。 结合氢谱、碳谱、DEPT谱、HMQC谱可以确定 所含碳氢官能团的信息，即含有多少个CH3，CH2 ，CH和季碳。配合化学位移，可以区分饱和的CH2 还是不饱和的CH2；饱和的CH还是不饱和的CH。 是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。 注意：利用HMQC把氢谱的各个峰组和碳谱的各条 谱线关联起来非常重要。
?noesy的谱图与11h11hcosy非常相似它的f22维和f11维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的维上的投影均是氢谱也有对角峰和交叉峰图谱解析的方法也和cosy相同唯一不同的是图中的交叉峰并非表示两个氢核之间有耦合关系而是并非表示两个氢核之间有耦合关系而是表示两个氢核之间的空间位置接近
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它又分为直接相关谱和远程相关谱。
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异核位移相关谱 ---------测试技术上有两种方法
对异核（非氢核）进行采样，这在以前是常用的方法，是 正相实验，所测得的图谱称为“C，H COSY”或长程“C， H COSY”、 COLOC (C,H Correlation Spectroscopy via Long range Coupling )。 因是对异核进行采样，故灵敏度低，要想得到较好的信噪 比必须加入较多的样品，累加较长的时间。
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2.确定含氢基团的连接关系，找到结构单元。 一般从COSY谱相关峰可以找到所有存在3J耦合 的结构单元。 注意点： 结构片段终止于季碳原子或杂原子 在一些特殊的情况下，邻碳氢可能未显示出 COSY相关峰。 COSY谱一般情况下显示3J耦合，但也可能显示长 程耦合的相关峰。
第六讲二维谱简介
取任一交叉峰作为出发点，通过它作垂线，会 与某对角线峰及上方的氢谱中的某峰组相交，它们 即是构成此交叉峰的一个峰组。再通过该交叉峰作 水平线，与某对角线峰相交，再通过该对角线峰作 垂线，与氢谱中某峰组相交，此即是构成交叉峰的 另一峰组。因此，有了COSY，从任一交叉峰即可 确定相应的两峰组的偶合关系，我们完全不管(一 维)氢谱中的峰形。
7
8
9
10
11
Me
Me
H 7
O 9
2 1 6 8 Me10
3
H 4 5 Me
b-紫罗兰酮
12
Me
Me
H 7
O 9
2 1 6 8 Me10
3
H 4 5 Me
b-紫罗兰酮
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Ph
H
Ph OH
COOEt COOEt
H-H COSY见例图第2页
14
H-H COSY 见例图第3、4页
15
H-H COSY见例图第5页
DEPT见例图第1页
4
二维核磁共振谱的表现形式
5
二、H-H COSY
COSY的X轴及Y轴方向的投影均为该化合物 的氢谱，一般列于上方及右侧(或左侧)，也可以 只在上方列出该化合物的氢谱。对角线上的峰 称为对角线峰或自动相关峰。对角线外的峰称为 交叉峰或相关峰。每个相关峰或交叉峰反映两个 峰组间的偶合关系。COSY主要反映2J、3J偶合 关系。
18
19
20
H3C
H I
H
OEt
NOE
I
H3CO2C H H H
CH3
OCH3
H
H
HO
Br
Br
Br
Br
NOE见例图第6-10页
核磁二维碳谱
核磁二维碳谱
核磁二维碳谱（NMR 2D Carbon Spectrum）是一种核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）技术，在化学分析中用
于研究和识别分子结构。
与传统的一维核磁谱相比，二维碳谱提供了更丰富的化学信息和分辨率，能够提供更准确和详细的分析结果。
在核磁二维碳谱中，研究者通常先利用一维质子谱（1H NMR）对样品进行初步的分析，确定样品的组成和结构。
然后，利用碳谱探针对样品进行进一步的分析。
核磁二维碳谱使用两个核磁共振射频脉冲，一个作用在碳核上，另一个作用在质子核上。
通过改变两个脉冲之间的时间间隔和脉冲的频率，可以收集大量的数据点，构建二维谱图。
核磁二维碳谱可以提供关于样品中各个碳原子的化学位移（chemical shift）和耦合常数（coupling constant）的信息。
通
过分析谱图中的峰形和位置，可以确定各个碳原子之间的关系和结构。
核磁二维碳谱在有机化学和药物研究中广泛应用，可以用于确认化合物的结构、研究反应机理、鉴定杂质和副产物等。
它是一种非破坏性的分析方法，可以对样品进行无损分析，而且具有高度的准确性和灵敏度。
碳谱及维谱
O
OH
7 8 9 10 11
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
12 13 14 15
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR. 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ) are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.
间隔三键（ 3JCH ）的碳氢相关为主，也可观
察到间隔两根键（ 2JCH ）及四根键（ 4JCH ）
的碳氢远程相关。
40
41
42
转化产物c8
ESI-MS
[M+Na]+
14
OH
O
1 4 5
10
O
8
无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS： 291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4
OH
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60
糖上连氧C： 60-90
糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120
7
IR
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
43
1H-
NMR
-CH3×3 活泼氢2 活泼氢1
碳谱提供的信息
e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的δ↑ 的 分子内氢键使
7
影响因素
f. γ效应 效应(1,3-效应） 效应） 效应 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用， 较大基团对 位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 位碳上的氢通过空间有一种挤压作用 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为 效 应。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ θ ） 、 谱 改变照射氢核的第三脉冲宽度（ 图谱 所测定的13C-NMR图谱 特点： 信号呈单峰分别朝上或向下,可 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下 可 信号呈单峰分别朝上或向下 识别CH3、CH2、CH、C. 识别 、 常用） 脉冲宽度 θ=135°CH3, CH ↑, CH2↓ （常用） ° θ=90°CH ↑, ° θ=45°CH3, CH2 , CH ↑, 季碳不出现 °
13
14
主 要 类 型 碳 核 的 化 学 位 移 值
15
取代基位移规律
16
17
18
常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移 信号的化学位移
19
习题
分子式： 分子式：C10H10O
20
21
22
23
24
25
26
27
谱学知识介绍
④.常见的二维谱 常见的二维谱
1H-1H
COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰 相互偶合的氢核给出交叉峰) 相互偶合的氢核给出交叉峰
a. 碳的杂化方式 δsp3 < δ sp < δ sp2 10-80 60-120 90-200
b. 碳核的电子云密度 电子云密度↑ 电子云密度↑, δ↓ 高场位移
核磁共振C谱
1H,1H化学位移相关谱（1H,1H COSY） Heteronuclear multiple-quantum correlation (HMQC) Heteronuclear multibond correlations: HMBC 2D NMR – homonuclear through space correlations: ROESY, NOESY
~ 0 - 30 ppm
~ 110 - 150 ppm
~ 50
~ 60
~ 70 ppm.
~ 110 - 160 ppm
~ 160-170 ppm
~ 200-220 ppm
1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一
般在-2.5～55ppm之间。
• Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式： δci=-2.5+Σnij Aj + ΣS
第五章
核磁共振碳谱
洛阳师院化学系有机化学教研室
本章内容
4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.7 二维核磁共振谱
4.1 核磁共振碳谱的特点
4.3.3 13C的化学位移
The typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:
(alkane)
C (alkene)
C-N C-O C-F
Aromatic Ester, amide,
acid, Ketone,
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O-C-O
-C-O
-CH3×3
45
1H-1H COSY
H-12 H-15 H-13
H-3β
H-4
H-11
O OH
3
4
片断1
15
O OH
13
片断2 11
46
12
HMBC
1-OH H-14a
H-9β
H-9α H-6
H-2α
H-15
C-14 C-10
C-1 C-5
14 O
OH
10
1
O
OH
5
47
NOESY
碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
8
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
42
转化产物c8
ESI-MS
[M+Na]+
14 O
OH
10 1
O
8
OH
4
5
7
IR
无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS：
291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
43
1HNMR
活泼氢2
活泼氢1
-CH3×3
44
13C-NMR
11
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C.
➢ 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用） =90°CH , =45°CH3, CH2 , CH , 季碳不出现
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0
6
影响因素
d.共轭效应
➢ 与双键共轭,原双键端基C , 另一个C
37
38
39
13C-1H远程 COSY Spectrum(HMBC) HMBC：设定偶合常数J在10Hz左右，使2JCH 和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以 间隔三键（ 3JCH ）的碳氢相关为主，也可观 察到间隔两根键（ 2JCH ）及四根键（ 4JCH ） 的碳氢远程相关。
40
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醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱
31
β紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱
32
NOESY Spectrum
NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位 置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度 增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确 定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相 近。
NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 则可测试NOE差光谱。
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β紫罗兰酮的NOE差光谱
照射1,1’-Me 照射5-Me 照射10-Me
35
β紫罗兰酮的NOESY谱
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13C-1H COSY Spectrum（HMQC） HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
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主 要 类 型 碳 核 的 化 学 位 移 值
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取代基位移规律
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常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移
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习题
分子式：C10H10O
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谱学知识介绍
④.常见的二维谱 ❖1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰) ❖ NOESY(空间相近的氢核的关系) ❖HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱1JCH ❖HMBC(远程13C-1H COSY) 13C,1H 远程相关谱
1-OH
H-11 H-9α
H-4
H-14b
H-14a
H-12
O OH
O
c8的平面结构
H
OH
HH
14
O OH
H H
1
9
O OH
4
H
11
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转化产物c8
O OH
O OH
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
3
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
4
碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素
a. 碳的杂化方式 sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200
2JCH, 3JCH
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1H-1H COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在 一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
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二维图谱的由来：见下面三维图谱
21 CCCC HHH
1
2
123.3+ 13.6 -7.0
➢ 与羰基共轭, C=O的
21 CCCO HHH
e. 分子内部作用
➢分3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。