二维NMR谱原理及解析
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核磁共振二维实验报告
核磁共振二维实验报告实验目的：本实验旨在使用核磁共振（NMR）技术进行二维谱图的测定，探究样品的化学结构。
实验原理：核磁共振是一种利用原子核在外加磁场作用下发生的能级跃迁的现象，通过探测共振的信号来获得样品的结构信息。
二维核磁共振谱图（2D NMR）是利用两个核磁共振信号之间的相互耦合关系，提供更加详细的结构信息。
实验仪器：1. 核磁共振（NMR）仪：用于提供强大的磁场和测量核磁共振信号。
2. 样品溶液：待测的化合物的溶液。
3. 其他常规实验用具。
实验步骤：1. 样品的制备：将待测的化合物溶解在适当的溶剂中，使其浓度适当，以便于谱图的测定。
2. 样品的装填：将样品溶液倒入核磁共振仪的样品管中，确保样品装填均匀。
3. 参数设置：选择合适的核磁共振实验参数，如脉冲角度、扫描次数、采样时间等。
4. 实验测量：启动核磁共振仪，进行测量。
根据实验需要，可以选择多次测量，以增加信噪比。
5. 数据处理：将测得的核磁共振数据进行处理，包括峰位校正、噪声滤除等。
6. 图谱解析：根据测得的二维谱图，分析样品的化学结构，解释各个峰位的代表意义。
实验结果和讨论：根据实验所测得的二维核磁共振谱图，我们可以得到有关样品的结构信息。
通过观察峰位的位置、强度和耦合模式等特征，可以推断出样品的化学键、官能团等信息。
本实验中，我们成功获得了样品的二维核磁共振谱图，并对谱图进行了解析。
根据峰位的化学位移和耦合模式等数据，我们推测了样品中存在的官能团和化学键，进一步验证了样品的化学结构。
结论：本实验利用核磁共振技术成功地获得了待测样品的二维谱图，并通过对谱图的解析推测了样品的化学结构。
该实验展示了核磁共振技术在化学结构分析中的重要应用，并为进一步研究提供了基础数据。
波谱分析-研究生-2D NMR 简介及应用
13C
13C-1H
70
80
HMQC of Sucrose in D2O
ppm 5 4
90
ppm
HMQC实例:
HMBC
Each proton-carbon pair has a single crosspeak. 13C nuclei that have diasteriotopic protons have two correlations (some of these crosspeak pairs are boxed in the spectrum below).
Recovery time:
四.应用举例:
1. 一化合物的分子式为 C7H9NO2, 所有 图谱如下,试推出结构.
活泼H
羰基 C
3
2 1
4
5
4
3 2 1
1 2
3
4
5
HMBC实例:
C5 C2
C1
CO
HMBC 可高灵敏度地检测到13C-1H远程耦合 （2JCH，3JCH）, 因此可得到有关季碳的结构信息 及被杂原子切断的1H耦合系统之间的结构信息。
三. Nomenclature
PFG: GS: GRASP: GE: 脉冲梯度场(Pulsed Field Gradients) 梯度场选择(Gradient Selected) 梯度增速光谱学(Gradient Accelerated Spectroscopy) 梯度场增强(Gradient Enhanced) 梯度脉冲后,线圈恢复时间 (Settling time after a gradient pulse).
虽然 2D-NMR 有多种形式，但二维核磁共振实验的 脉冲序列根据其时间轴可分为3或4个时期： 即预备期、发展期（演化期）、混合期和检测期
13C-1H
70
80
HMQC of Sucrose in D2O
ppm 5 4
90
ppm
HMQC实例:
HMBC
Each proton-carbon pair has a single crosspeak. 13C nuclei that have diasteriotopic protons have two correlations (some of these crosspeak pairs are boxed in the spectrum below).
Recovery time:
四.应用举例:
1. 一化合物的分子式为 C7H9NO2, 所有 图谱如下,试推出结构.
活泼H
羰基 C
3
2 1
4
5
4
3 2 1
1 2
3
4
5
HMBC实例:
C5 C2
C1
CO
HMBC 可高灵敏度地检测到13C-1H远程耦合 （2JCH，3JCH）, 因此可得到有关季碳的结构信息 及被杂原子切断的1H耦合系统之间的结构信息。
三. Nomenclature
PFG: GS: GRASP: GE: 脉冲梯度场(Pulsed Field Gradients) 梯度场选择(Gradient Selected) 梯度增速光谱学(Gradient Accelerated Spectroscopy) 梯度场增强(Gradient Enhanced) 梯度脉冲后,线圈恢复时间 (Settling time after a gradient pulse).
虽然 2D-NMR 有多种形式，但二维核磁共振实验的 脉冲序列根据其时间轴可分为3或4个时期： 即预备期、发展期（演化期）、混合期和检测期
二维NMR谱原理及解析
CH
H JHH
七个主要特性参数
化学位移 偶合常数 谱峰强度 核Overhauser效应(NOE) 纵向驰豫时间(T1) 横向驰豫时间(T2) 线宽
化学位移
在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(local field).此小 磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁
一、二维核磁共振基础与核 磁共振综合解析
内容
一、核磁共振简介 二、七个主要特性参数 三、一、二维核磁共振实验及原理 四、核磁共振综合解析
600 MHz
核磁共振 : 简介
B0 z
宏观磁化强度矢量
B0 z M
y x
y x
具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩. 在磁场中, 原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和 反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布. 磁矩矢量沿磁场方向的进动使XY平面上的投影 相互抵消. 由于沿磁场方向能量较低, 故原子分布较多一些而造成一个沿Z-轴的非零 合磁矩矢量. 虽然在理论上经常讨论单一原子的情形, 但在实际上, 单一原子的核磁信 号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度 矢量 其方向与外磁场方向相同.以此矢量来描述宏观样品的核磁特性.
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
二维核磁共振谱全解
2
一、1D-NMR 到2D-NMR的技术变化 （一）一维核磁共振谱及脉冲序列 基本脉冲序列 :
3
（二）二维核磁共振谱及基本脉冲序列 基本脉冲序列 :
二维谱实验通常分为 4个阶段：
d
t1
tm
t2
预备期
演化期
混合期
检测期
1、预备期： 预备期在时间轴上通常是一个较长
的时期，使核自旋体系回复到热平衡状态，
H1 H2 H3 H4
—C1 —C2 —C3—C4 —
HMQC(异核多量子相干谱 )的优点脉冲序列较 简单，参数设置容易。反式检测氢维 (f2)分辨 率较高，灵敏度较高。缺点碳维 (f1)分辨率低.
38
90 180 90 90
180
d2 1H:
d2 d3
d2 t1 / 2
180
90
90
t1 / 2 d2 90
2DJ 分解谱中只显示9个点。 5位甲基没有受到偶合，因 此只在F1=0轴上显示单峰。
19
（二）碳、氢异核二维 J分解谱 在异核13C,1H －2D J分解谱中，被测定的核为
13C核，分解谱的 F2轴为13C化学位移δ C，F1轴为1H 与13C的偶合(1JCH)多重峰，为 1/2JCH。
出峰情况是 CH为二重峰， CH2为三重峰， CH3为 四重峰，季碳单峰或不出峰。Fra bibliotek291H:
CPD
90
180
90
90
?
?
t1
13C:
+2 +1
2D- 01INADEQUATE 谱图有两种形式，第一种形 式水，平- 2连F2轴线是表1明3C一的对化偶学合位碳移具，有F1相为同双的量双子量跃子迁跃频迁率， 频率，可以判断它们是直接相连的碳。另一种形 式核，作为F2轴一F对1轴双都峰是出1现3C在的对化角学线位两移侧，对相称互的偶位合置的上碳。 依此类推可以找出化合物中所有 13C原子连接顺 序。
一、1D-NMR 到2D-NMR的技术变化 （一）一维核磁共振谱及脉冲序列 基本脉冲序列 :
3
（二）二维核磁共振谱及基本脉冲序列 基本脉冲序列 :
二维谱实验通常分为 4个阶段：
d
t1
tm
t2
预备期
演化期
混合期
检测期
1、预备期： 预备期在时间轴上通常是一个较长
的时期，使核自旋体系回复到热平衡状态，
H1 H2 H3 H4
—C1 —C2 —C3—C4 —
HMQC(异核多量子相干谱 )的优点脉冲序列较 简单，参数设置容易。反式检测氢维 (f2)分辨 率较高，灵敏度较高。缺点碳维 (f1)分辨率低.
38
90 180 90 90
180
d2 1H:
d2 d3
d2 t1 / 2
180
90
90
t1 / 2 d2 90
2DJ 分解谱中只显示9个点。 5位甲基没有受到偶合，因 此只在F1=0轴上显示单峰。
19
（二）碳、氢异核二维 J分解谱 在异核13C,1H －2D J分解谱中，被测定的核为
13C核，分解谱的 F2轴为13C化学位移δ C，F1轴为1H 与13C的偶合(1JCH)多重峰，为 1/2JCH。
出峰情况是 CH为二重峰， CH2为三重峰， CH3为 四重峰，季碳单峰或不出峰。Fra bibliotek291H:
CPD
90
180
90
90
?
?
t1
13C:
+2 +1
2D- 01INADEQUATE 谱图有两种形式，第一种形 式水，平- 2连F2轴线是表1明3C一的对化偶学合位碳移具，有F1相为同双的量双子量跃子迁跃频迁率， 频率，可以判断它们是直接相连的碳。另一种形 式核，作为F2轴一F对1轴双都峰是出1现3C在的对化角学线位两移侧，对相称互的偶位合置的上碳。 依此类推可以找出化合物中所有 13C原子连接顺 序。
二维核磁共振
图5-15 AX体系的1H，1H COSY谱示意图
• 总结：
•
1H-1H
• •
•
•
COSY：是可以确定质子化学位移以及质子之间偶合 关系和连接顺序的相关谱。图上有两种峰，对角峰 （diagonal peak）和交叉峰(cross peak)，也叫相关峰,显示了 具有相同偶合常数的不同核之间的偶合。 在实际解析中首先选择一个归属明确的峰开始，从这个峰出 发，画与F1、F2轴平行的直线。 若这两个方向的直线分别与距这个峰等距离的地方与两个峰 相遇，则应该在对角线上找到与这个峰偶合的另一组峰。 可由在对角线的左上方或右下方，由一组交叉峰与两组对角 峰组成相应的直角三角形，来判断偶合关系的存在。 应注意1H-1H COSY谱主要反映的是3J偶合关系，但有时也出 现远程偶合关系的相关峰，而当3J小时，也可能看不到相应 的交叉峰。
2D
NMR的实验过程：
• 在一个2D NMR实验中，整个时间轴按其物理意义分 割成四个区间： • 预备期(td) → 发展期(t1) → 混合期(tm) →检测期(t2)。 • 预备期(td) ：预备期通常是一个较长的时期，它是为 了使实验体系回到平衡状态。 • 发展期(t1)：发展期的初期用一个或几个脉冲，使体系 激发，使之处于非平衡状态。发展期时间t1是变化的。 • 混合期(tm) ：在此期间建立信号检测的条件。混合期 不是必不可少，有可能不存在。 • 检测期(t2)：在此期间检测作为 t2函数的各种FID信号， 它的初始相及振幅都受到 t1 函数的调制。
1H-1H
•
•
• •
•
COSY是同一个偶合体系中质子之间的偶合相关谱，是可以确定质 子化学位移以及质子之间偶合关系和连接顺序的相关谱。 图上有两种峰，对角峰（diagonal peak）和交叉峰(cross peak)。 对角峰处在坐标F1=F2的对角线上，对角峰在F1或F2上的投影得到常规的 偶合谱或去偶谱。 交叉峰不在对角线上，即坐标F1≠F2。交叉峰显示了具有相同偶合常数的 不同核之间的偶合。 交叉峰又分为两类： – 一类交叉峰紧靠对角线，是对角峰中同种核的组成部分； – 另一类远离对角线，是具有相同偶合常数的不同核的相关峰。 交叉峰有两组，分别出现在对角线两侧，并以对角线对称。 这两组对角峰和交叉峰可以组成一个正方形，并且由此来推测这两组核 之间有偶合关系。所以也叫相关峰，显示了具有相同偶合常数的不同核 之间的偶合。 如图5-15所示。
二维NMR谱基本知识及解析
在BRUKER 仪器上, 原子核的频率是通过 参数BFn (MHz)设臵. 如BF1 代表第一通道. 更精细的频率调节可 用参数On来完成. On 叫频率偏差频率或偏 臵频,所以总频率为 SFOn: SFO1=BF1+O1
2011年12月16日
3
核磁共振 : 简介
B0
B0
M
RF 脉冲
M 接收器 Receiver
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
H2
H1
H1
H2 H1
C
C
C
C
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价：化学位移等价。 • 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。 • 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
核磁共振 : 简介
Larmor 频率
nucleus
symbol
proton (hydrogen) 1H
deuterium
2H
phosphorous
31P
carbon
二维谱
• 但是由于13C天然丰度仅仅为1.1%，出现13C-13C偶合 的几率为0。01％，13C-13C偶合引起的卫线通常离13C 强峰只有20Hz左右，其强度又仅仅是13C强峰的 1/200，这种弱峰往往出现在强13C峰的腋部，加上 旋转边带，质子去偶不完全，微量杂质的影响等因 素，使1JC-C测试非常困难。
三。NOESY（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
NOESY的谱图特征类似于COSY谱，一维谱中出现出现NOE 的两个核在二维谱显示交叉峰。NOESY可以在一张谱图上 描绘出分子之间的空间关系。
COSY OF PBF
NOESY of PBF
Codeine的NOESY
O
COSY of 2－丁烯酸乙酯
A
O
B
二.天然丰度的双量子13C谱 INDEQUATE (13C-13CCOSY)
这是二维碳骨架直接测定法，是确定碳原子连 接顺序的实验，一种双量子相干技术。是一种 13C-13C化学位移相关谱。在质子去偶的13C谱 中，除了13C信号外，还有比它弱200倍的13C13C偶合卫星峰，13C-13C偶合含有丰富的分子 结构和构型的信息。由于碳是组成分子骨架， 它更能直接反映化学键的特征与取代情况。
H-11 to C-14 and/or C-15 H-18 to C-16, C-11 H-13 to C-17, C-14 and/or C-15, C-11 H-14 to C-13 and C-11 H-18' to C-11 H-17 to C14 and/or C-15, C-13
A
• • • •
7.7 8.15 7.4 7.5
111.6 120.6 122.6 127
二维核磁共振谱
COSY OF PBF
NOESY of PBF
COSY
Codeine的NOESY
6,7
3
5
9
10
12 11
O
COSY of 2－丁烯酸乙酯
A
O
B
2。COSY-45 。
• 基本脉冲：90 。 －t1-45 。 -ACQ. 在COSY-90的基础上，将第二脉冲改变成45 。 许多的天然产物的直接连接跃迁谱峰在对 角线附近，导致谱线相互重叠，不易解析。 采用COSY-45 。由于大大限制了多重峰内 间接跃迁，重点反映多重峰间的直接跃迁， 减少了平行跃迁间的磁化转移强度，即消 除了对角线附近的交叉峰，使对角线附近 清晰。
第四章 二维核磁共振谱 4．1二维核磁共振的概述
2。二维谱实验
• A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种 实验获得,(如图4.1),(1).频率域实验 (frequency- frequency) (2).混合时域 (frequency-time)实验(3). 时域(time-time) 实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独 立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2), 经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2). 通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验
4．2 化学位移相关谱（Correlated Spectroscopy ,COSY）
• 二维化学位移相关谱包括 • 同核化学位移相关谱（Homonuclear correlation） • 1）通过化学键：COSY, TOCSY, 2DINADEQUATE。 • 2）通过空间：NOESY, ROESY。 • 异核化学位移相关谱（Heteronuclear correlation） • 强调大的偶合常数：1H-13C –COSY • 强调小的偶合常数，压制大的偶合常数： COLOC(远程1H-13C –COSY)
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H0
碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S：化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz
一维谱
1.
1H-NMR谱
二维谱
1. COSY
2. 3. TOCSY NOESY
2. NOE差谱 3.
13C谱
4. DEPT谱
4.
5.
HMQC,HSQC
HMBC
2D (轮廓图)
ppm 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
2.4
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 ppm
C H JHH
七个主要特性参数
化学位移 偶合常数
谱峰强度
核Overhauser效应(NOE)
纵向驰豫时间(T1)
横向驰豫时间(T2) 线宽
化学位移
在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(local field).此小 磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁 场(B0+Blo).此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.
参照样品,就是光谱独立于外加磁场.
1 ppm = 300 Hz 参照样品峰 300 MHz 300 MHz
6000
4500
3000
1500
0 Hz
ppm
sample reference reference
12
8
4
0 ppm
500 MHz
1 ppm = 500 Hz
500 MHz
6000
谱峰强度
核Overhauser效应(NOE)
NOE 是不同核之间通过空间距离的六次方成反比。若以 一维谱双共振法照射核 a ，则其谱峰被抑制，而与其空间靠 近的另一核 b 的谱峰的强度会略有增强，其强度的分数，即 为NOE强弱的量度。由于NOE强弱直接与核a，b之间间距有 关，因此它是分子结构测定中重要参数。
S()
核磁共振 : 简介
Information: Larmor 频率 化学位移: J-偶合: 偶极偶合: 弛豫:
H
1H
原子核 结构测定(功能团) 结构测定(原子的相关性) 结构测定 (空间位臵关系) 动力学（t1,t2)
>C=CH-
CH3
H
JCH
C H C D H CH H
C
13C
>C=C< CH3
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价：化学位移等价。
• 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。
• 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
1）已知化合物1H NMR谱图的指认 综合利用化学位移、耦合及积分曲线等信息，
脉冲前宏观磁化矢量的位置 （b）90ox后宏观磁化矢量的位置 （c）—（f）由于纵向迟豫核横向迟豫，宏观磁化矢量离开X´Y´平面恢复平衡
弛豫效应(Relaxation)
NMR信号是一个以常数为T2的指数方式衰减 的涵数. T2就是横向弛豫过程的时间常数. 此外,在XY平面的磁化矢量需要一定的时间回 到Z-轴上.这一过程需要的时间就叫纵向弛豫时间. 其时间常数是T1. T1 和T2 与原子核的种类,样品的 特性及状态,温度以及外加磁场的大小有关. 信号平均方法成功的关键就是要正确设定参数 D 1. D1必须是五倍的T1以保证在下次扫描时磁化矢 量完全回到Z-轴. 有时为节省时间,使用小角度的脉冲,重复扫描 以达到增强信号的目的.
M z M o (1 et / T1 )
M z M o (1 2et / T1 )
横向驰豫时间(T2)
横向驰豫时间，又称自旋-自旋驰豫，指的是宏观磁化矢 量M在x,y平面(横向)的分量Mx，My。由于核自旋之间的相互 作用而消失过程。
可点击图片观看动画
Alt-F4退出动画
dMxy Mxy dt T2
单峰可能是孤 立的CH或OH， 应该为OH 6H，单峰， 两个化学环境 相同的甲基
9H，单峰， 叔丁基
两个两重峰，对 位取代的苯环
单峰，孤 立的CH2
2
2
1
2 6 9
不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4
不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4 ＝0.9， 9H，单峰，叔丁基 ＝1.3，6H，单峰，两个化学环境相同的甲基 ＝1.6，2H，单峰，孤立的CH2 在7附近两个两重峰，对位取代的苯环。 为5左右的单峰可能是孤立的CH或OH，应该为OH。
C splitting
（1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250； （3）13C-13C偶合的概率很小，13C天然丰度1.1%； （4）可直接获得C=O、CN、季碳原子等信息； （5） 13C-H偶合可消除，谱图简化； （6）信号强度与碳原子数不存在严格线性关系。
1 I= 2
（3）1H NMR谱图解析时的注意事项
杂质峰和溶剂峰 活泼氢 不符合一级谱图的情况
核磁共振碳谱
核磁矩：1H=2.79 270β； 13C=0.70 216β； 磁旋比γ为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5 600；
13C谱特点：
E
H splitting
I=
1 2
S(t)
在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果 用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的 跃迁.原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大 小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环 境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上 讲,当用适当频率的电磁辐射 (RF)照射样品,宏观磁化强 度矢量从 Z- 轴转到 X 或 Y 轴上. 通过接受器 , 傅立叶转换 就得到核磁共振谱图.
典型的谱图中，横坐标为化学位移，其数 值代表谱峰的位臵，即质子的化学环境。 谱峰的面积与其质子数成正比。
核磁共振氢谱--影响化学位移的因素
相连碳原子的杂化态影响 各向异性效应
范德华效应
氢键的影响
溶剂效应
交换反应
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
例如:
Ha C C Hb
observed spin coupled spin intensity
A B
B B A A
1 1 1 1
HB
JAB a
HB
HA
JAB b
HA
B,C是磁等价的核
Ha C JAB=JAC C Hc Hb
B,C
A
A
A
B
C
JAB=4 Hz
Ha C
JAC=10 Hz
Hb C
a b c T1=30s, 4 scans a. D1=150s; 90o pulse; 600s; b. D1=15s; 90o pulse; 60s; c. D1=15s; 30o pulse; 60s.
线宽
即共振峰的半高宽，若不考虑静磁场的不均匀性， 线宽可当作T2的倒数。
一、二维核磁共振实验及原理
自旋 - 自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰 . 多重峰实际 代表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
JCH
JCH
H C
原始频率
H C
JCH
-J/2
+J/2
多重峰出现的规则:
1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰.
2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性.
纵向驰豫时间(T1)
纵向驰豫时间，有时又称自旋晶格驰豫，是高能级原子核将
其能级交给周围介质，以热能形式耗散，而返回低能态的过程。 T1与分子的内部运动有关。
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碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S：化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz
一维谱
1.
1H-NMR谱
二维谱
1. COSY
2. 3. TOCSY NOESY
2. NOE差谱 3.
13C谱
4. DEPT谱
4.
5.
HMQC,HSQC
HMBC
2D (轮廓图)
ppm 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
2.4
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 ppm
C H JHH
七个主要特性参数
化学位移 偶合常数
谱峰强度
核Overhauser效应(NOE)
纵向驰豫时间(T1)
横向驰豫时间(T2) 线宽
化学位移
在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(local field).此小 磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁 场(B0+Blo).此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.
参照样品,就是光谱独立于外加磁场.
1 ppm = 300 Hz 参照样品峰 300 MHz 300 MHz
6000
4500
3000
1500
0 Hz
ppm
sample reference reference
12
8
4
0 ppm
500 MHz
1 ppm = 500 Hz
500 MHz
6000
谱峰强度
核Overhauser效应(NOE)
NOE 是不同核之间通过空间距离的六次方成反比。若以 一维谱双共振法照射核 a ，则其谱峰被抑制，而与其空间靠 近的另一核 b 的谱峰的强度会略有增强，其强度的分数，即 为NOE强弱的量度。由于NOE强弱直接与核a，b之间间距有 关，因此它是分子结构测定中重要参数。
S()
核磁共振 : 简介
Information: Larmor 频率 化学位移: J-偶合: 偶极偶合: 弛豫:
H
1H
原子核 结构测定(功能团) 结构测定(原子的相关性) 结构测定 (空间位臵关系) 动力学（t1,t2)
>C=CH-
CH3
H
JCH
C H C D H CH H
C
13C
>C=C< CH3
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价：化学位移等价。
• 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。
• 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
1）已知化合物1H NMR谱图的指认 综合利用化学位移、耦合及积分曲线等信息，
脉冲前宏观磁化矢量的位置 （b）90ox后宏观磁化矢量的位置 （c）—（f）由于纵向迟豫核横向迟豫，宏观磁化矢量离开X´Y´平面恢复平衡
弛豫效应(Relaxation)
NMR信号是一个以常数为T2的指数方式衰减 的涵数. T2就是横向弛豫过程的时间常数. 此外,在XY平面的磁化矢量需要一定的时间回 到Z-轴上.这一过程需要的时间就叫纵向弛豫时间. 其时间常数是T1. T1 和T2 与原子核的种类,样品的 特性及状态,温度以及外加磁场的大小有关. 信号平均方法成功的关键就是要正确设定参数 D 1. D1必须是五倍的T1以保证在下次扫描时磁化矢 量完全回到Z-轴. 有时为节省时间,使用小角度的脉冲,重复扫描 以达到增强信号的目的.
M z M o (1 et / T1 )
M z M o (1 2et / T1 )
横向驰豫时间(T2)
横向驰豫时间，又称自旋-自旋驰豫，指的是宏观磁化矢 量M在x,y平面(横向)的分量Mx，My。由于核自旋之间的相互 作用而消失过程。
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dMxy Mxy dt T2
单峰可能是孤 立的CH或OH， 应该为OH 6H，单峰， 两个化学环境 相同的甲基
9H，单峰， 叔丁基
两个两重峰，对 位取代的苯环
单峰，孤 立的CH2
2
2
1
2 6 9
不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4
不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4 ＝0.9， 9H，单峰，叔丁基 ＝1.3，6H，单峰，两个化学环境相同的甲基 ＝1.6，2H，单峰，孤立的CH2 在7附近两个两重峰，对位取代的苯环。 为5左右的单峰可能是孤立的CH或OH，应该为OH。
C splitting
（1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250； （3）13C-13C偶合的概率很小，13C天然丰度1.1%； （4）可直接获得C=O、CN、季碳原子等信息； （5） 13C-H偶合可消除，谱图简化； （6）信号强度与碳原子数不存在严格线性关系。
1 I= 2
（3）1H NMR谱图解析时的注意事项
杂质峰和溶剂峰 活泼氢 不符合一级谱图的情况
核磁共振碳谱
核磁矩：1H=2.79 270β； 13C=0.70 216β； 磁旋比γ为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5 600；
13C谱特点：
E
H splitting
I=
1 2
S(t)
在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果 用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的 跃迁.原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大 小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环 境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上 讲,当用适当频率的电磁辐射 (RF)照射样品,宏观磁化强 度矢量从 Z- 轴转到 X 或 Y 轴上. 通过接受器 , 傅立叶转换 就得到核磁共振谱图.
典型的谱图中，横坐标为化学位移，其数 值代表谱峰的位臵，即质子的化学环境。 谱峰的面积与其质子数成正比。
核磁共振氢谱--影响化学位移的因素
相连碳原子的杂化态影响 各向异性效应
范德华效应
氢键的影响
溶剂效应
交换反应
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
例如:
Ha C C Hb
observed spin coupled spin intensity
A B
B B A A
1 1 1 1
HB
JAB a
HB
HA
JAB b
HA
B,C是磁等价的核
Ha C JAB=JAC C Hc Hb
B,C
A
A
A
B
C
JAB=4 Hz
Ha C
JAC=10 Hz
Hb C
a b c T1=30s, 4 scans a. D1=150s; 90o pulse; 600s; b. D1=15s; 90o pulse; 60s; c. D1=15s; 30o pulse; 60s.
线宽
即共振峰的半高宽，若不考虑静磁场的不均匀性， 线宽可当作T2的倒数。
一、二维核磁共振实验及原理
自旋 - 自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰 . 多重峰实际 代表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
JCH
JCH
H C
原始频率
H C
JCH
-J/2
+J/2
多重峰出现的规则:
1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰.
2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性.
纵向驰豫时间(T1)
纵向驰豫时间，有时又称自旋晶格驰豫，是高能级原子核将
其能级交给周围介质，以热能形式耗散，而返回低能态的过程。 T1与分子的内部运动有关。
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