碳谱和二维谱
核磁共振波谱扫描方式
核磁共振波谱扫描方式核磁共振波谱扫描方式是一种广泛应用于化学、生物和物理领域的高效分析方法。
通过这种方法，可以揭示物质中特定原子的结构与性质。
核磁共振波谱扫描主要依赖于外加磁场和射频信号的相互作用，以获取有关原子核的信息。
在本篇文章中，我们将详细讨论核磁共振波谱扫描的几种主要方式。
1.氢谱（1H-NMR）：氢谱是核磁共振波谱中最常用的一种扫描方式。
它通过检测氢原子的信号来获取有关化合物结构的信息。
氢谱图中的信号强度与氢原子的数量成正比，因此，可以通过分析氢谱来确定化合物中氢原子的种类和相对数量。
2.碳谱（13C-NMR）：碳谱用于检测化合物中的碳原子信号。
与氢谱相比，碳谱具有更高的分辨率，可以提供更详细的结构信息。
碳谱图中的信号强度与碳原子的数量成正比，因此，可以通过分析碳谱来确定化合物中碳原子的种类和相对数量。
3.氟谱（19F-NMR）：氟谱用于检测化合物中的氟原子信号。
由于氟原子具有较小的原子尺寸和较高的电负性，氟谱在有机化合物结构分析中具有较高的灵敏度和分辨率。
氟谱图中的信号强度与氟原子的数量成正比，因此，可以通过分析氟谱来确定化合物中氟原子的种类和相对数量。
4.磷谱（31P-NMR）：磷谱用于检测化合物中的磷原子信号。
磷谱在生物大分子和有机磷化合物分析中具有重要应用价值。
磷谱图中的信号强度与磷原子的数量成正比，因此，可以通过分析磷谱来确定化合物中磷原子的种类和相对数量。
5.二维核磁共振波谱（2D-NMR）：二维核磁共振波谱是一种高级的核磁共振技术，可以在两个相互垂直的频率轴上同时获取有关原子核的信息。
二维核磁共振波谱广泛应用于蛋白质结构分析、代谢物指纹图谱构建等领域。
6.固体核磁共振波谱（Solid-State NMR）：固体核磁共振波谱主要用于分析固态材料中的原子核信息。
与液态核磁共振波谱相比，固体核磁共振波谱具有更高的分辨率和灵敏度。
固体核磁共振波谱应用于材料科学、地质学和生物物理等领域。
碳谱及二维谱
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 则可测试NOE差光谱。
33
34
β 紫罗兰酮的NOE差光谱
照射1,1’-Me 照射5-Me 照射10-Me
35
β 紫罗兰酮的NOESY谱
36
13C-1H COSY Spectrum（HMQC） HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0
6
影响因素
3
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
东华大学波谱分析第4章 碳核磁共振波谱和二维NMR谱(3)PPT课件
（上）三个碳原子分子的相关图；（右） 薄荷醇的2D-INADEQUATE谱
27
（上）四个碳原子分子的相关图；（右） 1-异松蒎氧基-2-甲基-1, 3-丁二烯饱和烃 基部分的2D-INADEQUATE谱
24
抗生素Risto菌素A衍生物
25
2f↔2e，6b ↔ 6c，6b ↔ z6， 1f ↔ 1e，1f ↔ x1，2c ↔ 4b， 2b ↔ z2，1b ↔ 3f，3b ↔ x3
抗生素Risto菌素A衍生物的 NOESY谱（CD3CN/D2O）
26
4.4.4 二维C-C化学位移相关谱（2D-INADEQUATE）
19
Brucine的HSQC（高场部分）
20
f) 1H检测的异核多键化学位移相关谱（HMBC）
➢与COLCO相应 ➢不是用13C检测，而是用1H检测C-H COSY谱 ➢一键相关性显示其大的1JCH值，给出两个交叉峰 ➢充分利用1H较高的灵敏性，样品量少，灵敏度高 ➢水平方向为1H的化学位移，垂直方向为13C的化学位移，垂 直方向的分辨率较低 ➢分为两种，一种包括所有nJCH（n=1, 2, 3），另一种压制了 1JCH信号，突显2JCH和3JCH信息。
40
提问与解答环节
Questions And Answers
谢谢聆听
·学习就是为了达到一定目的而努力去干, 是为一个目标去 战胜各种困难的过程,这个过程会充满压力、痛苦和挫折
Learning Is To Achieve A Certain Goal And Work Hard, Is A Process To Overcome Various Difficulties For A Goal
核磁二维碳谱
核磁二维碳谱
核磁二维碳谱（NMR 2D Carbon Spectrum）是一种核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）技术，在化学分析中用
于研究和识别分子结构。
与传统的一维核磁谱相比，二维碳谱提供了更丰富的化学信息和分辨率，能够提供更准确和详细的分析结果。
在核磁二维碳谱中，研究者通常先利用一维质子谱（1H NMR）对样品进行初步的分析，确定样品的组成和结构。
然后，利用碳谱探针对样品进行进一步的分析。
核磁二维碳谱使用两个核磁共振射频脉冲，一个作用在碳核上，另一个作用在质子核上。
通过改变两个脉冲之间的时间间隔和脉冲的频率，可以收集大量的数据点，构建二维谱图。
核磁二维碳谱可以提供关于样品中各个碳原子的化学位移（chemical shift）和耦合常数（coupling constant）的信息。
通
过分析谱图中的峰形和位置，可以确定各个碳原子之间的关系和结构。
核磁二维碳谱在有机化学和药物研究中广泛应用，可以用于确认化合物的结构、研究反应机理、鉴定杂质和副产物等。
它是一种非破坏性的分析方法，可以对样品进行无损分析，而且具有高度的准确性和灵敏度。
碳谱及维谱
O
OH
7 8 9 10 11
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
12 13 14 15
Note: 1. 400 MHz for 1H-NMR, 100MHz for 13C-NMR. 2. Using CD3OD as a solvent, TMS is the internal standard, the chemical shifts (δ) are expressed in ppm and the coupling constant J in Hz.
间隔三键（ 3JCH ）的碳氢相关为主，也可观
察到间隔两根键（ 2JCH ）及四根键（ 4JCH ）
的碳氢远程相关。
40
41
42
转化产物c8
ESI-MS
[M+Na]+
14
OH
O
1 4 5
10
O
8
无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS： 291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4
OH
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60
糖上连氧C： 60-90
糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120
7
IR
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
43
1H-
NMR
-CH3×3 活泼氢2 活泼氢1
核磁共振碳谱及二维谱汇总.
67.94
Comment Nucleus
B5-O4-Si3-H2
13C
O riginalPoints Count 32768
Date Points Count
No. Atom 13 22 38 46 5 10 6 3' 7 5' 8 1'
(ppm) 72.96 84.18 95.86 96.90 101.30 115.69 115.69 128.82
基C
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
90~110
13C-NMR的化学位移
碳的类型 δ (ppm)
碳的类型 δ (ppm)
TMS RCH3 RCH2R R3CH sp3 R4C
C-I C-Br C-Cl C-N C-O
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
O
b d
a c
例：薄荷醇
HMQC (heteronuclear multiple quantum correlation)
HMQC是1H检测的(HMBC)
� 图谱横轴为1H的化学位移，纵轴为 13C的化 学位移
� 测定1H-13C间隔 2 键以上的偶合： 2J, 3J 甚至4J, 5J (远程偶合)
O
16 Mar 2005
OH
OH
OH
O
30.07 29.79 29.50
206.05
30.36 29.21
167.56 (7) 164.65 (9) 163.84 (4') 158.55 (5) 128.81 (1') 130.02 (2', 6')
08核磁碳谱
（在同等实验条件下灵敏度是氢谱的1/6300）
1970s以后，脉冲傅立叶变换(pulse fourier transform) 技术使碳谱测定得到真正应用。
3
常见的碳谱是全氢去偶图谱，每个碳原子只有一条谱线。 核的Overhauser效应(NOE)使信号增强，且不同级数的碳 T1不同，信号强度不同，峰高不能反映出碳原子数。 碳谱中最重要的信息是化学位移。
其它因素：浓度和温度。
11
三、各类化合物13C化学位移的范围
12
1，烷烃和环烷烃碳
P146 δ(CH4): -2.3
总的范围：0～60 ppm
13
烷烃碳化学位移估算公式见P146-147。
14
15
2，烯烃和炔烃碳
P149
烯烃总的范围：100～165 ppm； 炔烃总的范围：60～95 ppm；
25
CDCl3: 77.0, triplet
26
27
2，偏共振去偶法(off-resonance decoupling)
使用偏离1H核的中心频率0.5-1000Hz的质子去偶频率 照射，使氢核部分去偶，但是与13C还留下一些偶合，使 甲基为四重峰，亚甲基为三重峰，次甲基为二重峰。
28
3，门控去偶法(gated decoupling)
对于三价磷：
1J 2J C-P
< 50 Hz；
3J C-P：3
C-P和
～ 20 Hz。
23
4，13C-D的偶合
符合2n+1规律
1J C-D =
总的范围：18～34 Hz 6.5×1JC-H
CDCl3(δC为77.0 ppm， 1JC-D为31.5 Hz)；
CD3OD(δC为47.1 ppm， 1JC-D为22.0 Hz)；
hh相关谱原理
hh相关谱原理
在化合物结构确证时，我们通常会用到核磁共振谱图来判断各个元素之间的关系。
谱图的种类很多，下面简单地介绍各种类型的谱图。
氢谱：通过图中质子的化学位移、偶合常数推测化合物所具有的结构单元。
碳谱：通过图中碳的化学位移、偶合常数推测化合物中关于碳的结构单元。
DEPT谱：（Distortionless Enhancement by Polarization Transfer），又称为无畸变极化转移技术，是一种碳谱核磁共振谱中的一种检测技术，主要用于区分碳谱图中的伯碳、仲碳、叔碳和季碳。
二维谱：将NMR提供的信息，如化学位移和偶合常数，氢化学位移和碳化学位移等在二维平面上展开绘制成的图谱，二维谱分为同核化学位移相关谱和异核位移相关谱。
常见的二维谱
H-H COSY：在氢-氢相关谱上的横轴耦合纵轴均设定成为氢的化学位移，两个坐标轴上则画有通常的一维谱，相互偶合的氢核给出交叉峰。
NOESY：(nuclear overhauser effect spectroscopy)，空间相近的氢核的关系1H-1H NOESY谱图类似于COSY谱，若两核间有NOE 相关，谱图中出现交叉峰。
与COSY谱不同在于，NOESY揭示的是质子与质子间在空间的相互接近关系，而无法测量核间距的大小。
可推测分子的立体结构。
HMQC：(C-H COSY),C和H直接相关谱1JCH，归属直接相连的碳氢关系。
能给出一键C-H连接问题，而不能解决碳与季碳相连的问题，或隔碳相连的问题。
HMBC：（远程C-H COSY），C和H远程相关谱,2JCH,3JCH，相隔2个键或3个键的碳氢关系。
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核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
4
2.常见一些基团的化学位移值:必记基础数据 ➢ 脂肪C: <50 ➢ 连杂原子C: C-O, C-N 40-100 ➢ -OCH3 : 50-60 ➢ 糖上连氧C： 60-90 ➢ 糖端基C : 90-110 ➢ 炔C： 60-90 ➢ 芳香碳,烯碳: 120-140 ➢ 连氧芳碳,烯碳:140-170; 其邻位芳碳,烯碳：90-120 ➢ C=O: 160-220
噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰。 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
18
• （2）质子非去偶谱
19
（3）偏共振去偶谱(OFR，P.164)
特点:不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响,可识 别伯、仲、叔、季碳。 CH3,q; CH2,t; CH,d; C, s。
酮： 195－220
醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180
酯及内酯： 165－180
酰胺及内酰胺: 160－170
16
4.13C-NMR谱的类型
• （1）全氢去偶谱(COM) • （2）质子非去偶谱 • （3）偏共振去偶谱(OFR) • （4） DEPT谱
17
（1）全氢去偶谱(COM，P162)
21
22
5.
烷烃
主
要
类
烯烃
型
碳
炔烃
核
的
芳烃
化
学
C-O
位
O-C-O
移
值
C=O
23
5. 取代基位移规律
1. 甲基取代位移（C-methylation shift）
α
β
γ
Me CH2 CH2 CH2
+9.1 +9.4 -2.5
2. 羟基取代位移（hydroxylation shift）
α
βγ
HO CH2 CH2 CH2
20
（4） DEPT谱：无畸变极化转移技术（P.165)
改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ）所测定的13CNMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C（季碳不出现）。
➢ 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用）
=90°CH , =45°CH3, CH2 , CH
R H
3
b
H R
b的3-、5-位碳原子则因γ-顺式效应而有几个化学位移的高场 位移。
13
98.6 98.6
OH H
H O
H
HO HO H
H
94.7
OH OH
OH H
H O
OH
HO
OH
HO
78.6 H
H
H
78.6, 78.4
78.4
75.4
76.8
14
g：场效应
羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。
α
β
γ
MeO CH2 CH2 CH2
+10.5 -3.1
MeO
-4.6
CH3 CH
+9.2 CH2
-2.9
CH3
4. 乙酰化位移（acetylation shift）
Me
MeO C Me +3.7 Me
-4.5
α
AcO CH2
+2.4
β
CH3
-3.9
CH3 AcO CH
+3.6 CH3
-3.4
Me
AcO C Me AcO
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
7
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.6 3.0 3.0 3.5 4.0
8
影响因素
d.共轭效应
➢与双键共轭,原双键端基C2 ,内侧C1
5
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
6
3.碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 a. 碳的杂化方式
sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200
G O CH2 CH2 CH3
+5.6 +7.3 -3.3
CH3 -1.8 G O CH
+3.6 +7.6 CH3 3.6
+11.1
Me
-3.2
-4.1 +6.1
+2.5 CH2OAc
-3.6
O OMe
OH OH
OH
God!
25
β-D-glucose的苷化位移（glycosylation shift, GS）
glucosylation D = (GO-R) - (HO-R)(1) G--D-glucosyl
α βγ
第三节 碳核磁共振（13C-NMR）
1
2
1. 碳谱为结构解析提供的信息
化学位移: 1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长，
13C信号灵敏度是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
+48.3 +10.2 -5.8
β
α CH2 HO CH
+40.8 CH2
+7.7
γ
CH2
CH2
-3.7
α Me HO C Me
+43.5 Me
+7.3
HO α β
γ
+43.2 +7.9 -1.1
αβ +37.8 +5.5
γ
-6.8
OH
24
3. 甲氧基取代位移（O-methylation shift）
O 126.2
131.7 184.6
136.6
138.6
O 126.6
132.9
182.5
134.3
O
O
酮，醛，硝基有使苯环的电子
O C
云密度降低的趋势，在氢谱中使 Why???
邻对位氢信号化学位下降，但在
碳谱中，强烈的负电场可使邻位
碳信号稍向高场偏移，使其对位
碳处于低场。
15
必记基础数据
C=O: 160-220
O
10
影响因素 f. -效应(1,3-效应）
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用， 使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这 种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。
11
H3C H
Hห้องสมุดไป่ตู้
H3C
CH3
H
H H
C H
H
顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5
12
5
5
3
a
21 CCCC HHH
乙烯123.3
116.3 (-7.0)
127.4
126.1
136.9 (+13.6)
124.6
➢与羰基共轭, C=O的，-C ，-C
O
O
21 CCCO HHH
219.1
199.0
129.9
150.6
9
影响因素
e. 分子内部作用 ➢ 分子内氢键使C=O的
O
187.9
H O
181.5