第三章经典合成方法1
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第三章溶胶凝胶法
中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子, 一般分为: A.气溶胶(Aerosol), 分散介质为气体
气-固溶胶 (s/g) 如烟，含尘的空气 气-液溶胶 (l/g) 如雾，云 B.液溶胶, 分散介质为液体 液-固溶胶(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion), (l/l) 牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶(Foam), (g/l) 泡沫
蒸馏 聚合
OCH3
OCH3
CH3O—Si——O——Si— OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
第三章溶胶凝胶法
2、无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓度 增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+un)H2O
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水 解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工 艺获得材料 。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控 制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且 可在较低的温度下进行合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度 折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的 生产 。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定 不能自由移动
溶液
溶胶
凝胶
溶胶-凝胶法：就是用含高化学活性组分的液体 化合物作前驱体（金属有机醇盐或无机化合物） ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体 系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间 网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性 的溶剂。凝胶经过干燥（干凝胶）、烧结固化制 备出分子乃至纳米亚结构的材料。
气-固溶胶 (s/g) 如烟，含尘的空气 气-液溶胶 (l/g) 如雾，云 B.液溶胶, 分散介质为液体 液-固溶胶(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion), (l/l) 牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶(Foam), (g/l) 泡沫
蒸馏 聚合
OCH3
OCH3
CH3O—Si——O——Si— OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
第三章溶胶凝胶法
2、无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓度 增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+un)H2O
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水 解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工 艺获得材料 。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控 制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且 可在较低的温度下进行合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度 折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的 生产 。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定 不能自由移动
溶液
溶胶
凝胶
溶胶-凝胶法：就是用含高化学活性组分的液体 化合物作前驱体（金属有机醇盐或无机化合物） ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体 系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间 网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性 的溶剂。凝胶经过干燥（干凝胶）、烧结固化制 备出分子乃至纳米亚结构的材料。
《合成化学》第三章
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
-X 等），则不利于该反应的进行。因此，烯烃的反应活性
顺序是:R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 〉RCH=CH2 > CH2=CH2>
CH2=CHCl 。若烯键碳原子上连接有叔烷基或三芳甲基，则 卤加成反应中常会有重排、消除等副反应伴随发生。
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
多卤乙烯进行自由基加成时，加成方向也取决于取
代基稳定自由基的能力，其次序位：Cl > F > H
F2C
CFCl +
HBr
hν
CF2BrCHFCl 88%
+ : CH2FCF2Br 40
第三章
例如：
H2C CHCN + Cl2
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
CCl4 hv , 10oC
ClCH2CHClCN
Br Br2 / CCl4 hv , 0oC , 1小时
H
H Br
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
烯烃与卤素的自由基加成反应历程如下：
a.烯键邻近基团的影响
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着烯键极化方 向，而且直接影响着亲电加成反应的难易程度。烯键碳原子 上接有推电子基团（如HO-、RO-、 C6H5-、 CH3CONH-、R等），则有利于烯烃卤加成反应的进行；反之，若烯键碳原 子上接有拉电子基团（如-NO2、-CN、-CO2H、-CO2R、-SO3H
【高中化学】第三章第5节 有机合成第1课时 高二化学人教版(2019)选择性必修3
CH3COOC2H5＋NaOH (4)醛、酮的还原:
CH3COONa＋C2H5OH
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
(3)引入羟基(-OH)的5种方法：
(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应
O
OH
催化剂
CH3 C CH3 ＋ H2
CH3 CH CH3
ONa
OH
+ HCl
+NaCl
ONa + CO2+H2O
浓硫酸 170℃
CH2=CH2↑ + H2O
醇 ②卤代烃的消去： CH3CH2Br +NaOH △
CH2=CH2↑+ NaBr+ H2O
催化剂
③炔烃的不完全加成： CH≡CH 有机合成的主要任务 2、引入官能团 (2)引入碳卤键的三种方法：
①烃与卤素单质的取代反应 CH4 +Cl2 光照 CH3Cl+ HCl
3.卤代烃与炔钠的反应：2CH3C≡CH+Na 液氨 2CH3C≡CNa+H2↑
CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl
一、有机合成的主要任务
1、碳骨架的构建 （一）增长碳链：
拓展
4.由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链
RCl + Mg 无水乙醚 RMgCl
R’—Cl + RMgCl
(3)伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应:
一、有机合成的主要任务
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
思考与讨论: 我们在各类有机物化学性质的学习中，已经接触了很多有机化学反应。 请你从官能团转化的角度对其进行分类整理，讨论引入常见的官能团(如碳碳双键、碳 卤键、羟基、醛基、酸基、酯基)有哪些方法，并举例说明。
高中化学选择性必修三 第3章 第5节 第1课时 有机合成的主要任务 讲义
一、有机合成 1．有机合成的概念有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子的过程方法。
2．有机合成的任务和过程3．有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。
二、有机合成中的碳骨架的构建和官能团的引入 1．构建碳骨架 (1)增长碳链①卤代烃与NaCN 的反应CH 3CH 2Cl ＋NaCN―→CH 3CH 2CN(丙腈)＋NaCl ； CH 3CH 2CN ―――→H 2O 、H＋CH 3CH 2COOH 。
①醛、酮与氢氰酸的加成反应CH 3CHO ＋HCN―→；―――→H 2O 、H ＋。
①卤代烃与炔钠的反应2CH 3C≡CH ＋2Na――→液氨2CH 3C≡CNa ＋H 2；CH 3C≡CNa ＋CH 3CH 2Cl―→CH 3C≡CCH 2CH 3＋NaCl 。
①羟醛缩合反应CH 3CHO ＋――→OH －。
(2)缩短碳链 ①脱羧反应R—COONa ＋NaOH――→CaO①R—H ＋Na 2CO 3。
①氧化反应―――――――→KMnO 4H ＋，aq；R—CH==CH 2―――――――→KMnO 4H ＋，aqRCOOH ＋CO 2↑。
①水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
①烃的裂化或裂解反应C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16；C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。
(3)成环①二烯烃成环反应(第尔斯－阿尔德反应)①形成环酯＋浓硫酸①＋2H 2O 。
①形成环醚①环酯水解开环①环烯烃氧化开环2．常见官能团引入或转化的方法 (1)碳碳双键 ①醇的消去反应CH 3CH 2OH―――→浓H 2SO 4170 ①CH 2==CH 2↑＋H 2O 。
有机合成路线设计 (1)
含醛基。 ⑤加入Na，产生H2：含羟基或羧基。 ⑥加入NaHCO3溶液，产生气体：含羧基。 ⑦加入溴水产生白色沉淀：含酚羟基。
(2)根据反应中的特殊条件进行推断 ①NaOH的水溶液：卤代烃、酯的水解反应。 ②NaOH的醇溶液：卤代烃的消去反应。 ③浓硫酸，加热：醇的消去、成醚、酯化；苯环的硝化。 ④溴水或溴的CCl4溶液：烯烃、炔烃的加成。 ⑤O2/Cu或Ag，加热：醇的催化氧化。 ⑥新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液：醛被氧化为羧酸(或羧酸盐)。 ⑦稀硫酸：酯的水解；糖、蛋白质等的水解。 ⑧H2，催化剂：烯烃、炔烃、苯环、醛、酮的加成。 ⑨卤素，光照：烷烃、苯环侧链烷基上氢原子的取代。 ⑩卤素，催化剂：苯环上氢原子的取代。
【模型构建】 有机合成
合成的任务
构建碳骨架 增长和缩短、成环等过程 官能团的引入、转化、消除及保护
合成路线的设计
原则
成本低、产率高 环境友好、路线短
方法 逆向设计合成路线
【学习评价】 教材P92
分析： 切割法
OH 苯甲酸 H
Cl 苯甲醇
碳氧双键一端补—OH，形成—COOH；另一端补上H，形成—OH。
苯甲酸甲酯的合成路线设计：
KMnO4溶液
Cl
Cl2,光照
OH
苯甲酸
H
NaOH溶液∆
苯甲醇
浓H2SO4 ∆
CCl3
发生在苯环侧 链上的取代
最后一步 引入硝基
取代反应
还原反应
引入酰胺基 逆推得出F的结构
抓住物质的碱性，讨论物质的碱性对该反应产生的影响。
（3）合成路线分析
目标产物
模仿第⑤步
NH2
原料反应物
1. CH2=CH2 +H2O
(2)根据反应中的特殊条件进行推断 ①NaOH的水溶液：卤代烃、酯的水解反应。 ②NaOH的醇溶液：卤代烃的消去反应。 ③浓硫酸，加热：醇的消去、成醚、酯化；苯环的硝化。 ④溴水或溴的CCl4溶液：烯烃、炔烃的加成。 ⑤O2/Cu或Ag，加热：醇的催化氧化。 ⑥新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液：醛被氧化为羧酸(或羧酸盐)。 ⑦稀硫酸：酯的水解；糖、蛋白质等的水解。 ⑧H2，催化剂：烯烃、炔烃、苯环、醛、酮的加成。 ⑨卤素，光照：烷烃、苯环侧链烷基上氢原子的取代。 ⑩卤素，催化剂：苯环上氢原子的取代。
【模型构建】 有机合成
合成的任务
构建碳骨架 增长和缩短、成环等过程 官能团的引入、转化、消除及保护
合成路线的设计
原则
成本低、产率高 环境友好、路线短
方法 逆向设计合成路线
【学习评价】 教材P92
分析： 切割法
OH 苯甲酸 H
Cl 苯甲醇
碳氧双键一端补—OH，形成—COOH；另一端补上H，形成—OH。
苯甲酸甲酯的合成路线设计：
KMnO4溶液
Cl
Cl2,光照
OH
苯甲酸
H
NaOH溶液∆
苯甲醇
浓H2SO4 ∆
CCl3
发生在苯环侧 链上的取代
最后一步 引入硝基
取代反应
还原反应
引入酰胺基 逆推得出F的结构
抓住物质的碱性，讨论物质的碱性对该反应产生的影响。
（3）合成路线分析
目标产物
模仿第⑤步
NH2
原料反应物
1. CH2=CH2 +H2O
第三章(2)合成氨-1
—到十九世纪末叶，物理化学得到蓬勃发展，建立了 化学热力学、反应动力学的概念，大力开展基础 理论研究后，才使氨的合成在正确的理论指导下 进行。
—1901年，吕·查得利第一个提出氨的合成条件是高压、 高温，并采用适当的催化剂。
—1904—1905年，哈伯研究氨的合成和分解，并且计 算了不同压力和温度下的氨平衡含量。
—首先在原料构成上，由于以气体、液体燃料为原料 生产合成氨不论从工程投资、能量消 耗、生产 成本来看，都有着明显优越性。因此，很快得到 各国的重视；
—开始由固体燃料转移到以气体和液体燃料为主；
—其中天然气所占的比重不断上升；
—随着石脑油蒸汽转化催化剂试制成功；在这期间、 缺乏天然气的国家发展了以石脑油为原料生产合 成氨的方法；
(5 )
主反应是我们所希望的，副反应是需抑制的。这
就要从热力学和动力学出发，寻求生产上所需的最
佳工艺条件。
（1）烃类蒸汽转化是吸热可逆反应、在
高温下进行反应有利。但即使在1000℃的反应速 率也很慢，必须用催化剂来加快反应。
烃类蒸汽转化催化剂要求：
——耐高温性能好； ——活性高； ——强度好； ——抗析碳性能优。
30
目前工业转化催化剂都采用镍催化剂，镍是其唯 一的活性组分。
在制备好的镍催化剂中．镍是以NiO状态存在， 含量以4％～30％为宜。一般镍含量高的催化剂活性 也愈高。
为使镍晶体尽量分散、达到较大的比表面积及阻 止镍晶体的熔结，常用A12O3、MgO、CaO等作为载 体，这些组分同时还有助催化剂作用，可进一步改善 催化剂的性能。
——氨溶解时放出大量的热； ——氨的水溶液是弱碱性，易挥发； ——液氨或干燥的氨气对大部分物质没有腐蚀性，但在
有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用； ——氨自燃点为630℃，在空气中燃烧分解为氮气和水；
人教版必修一 第三章：相互作用——简明实用笔记(知识要点)
第三章：相互作用一、力1.概念：力是物体间的相互作用力是物体对物体的作用，不能离开施力物体和受力物体而独立存在。
有力就一定有“施力”和“受力”两个物体，互为，二者缺一不可。
2.性质：①物质性：力不能脱离物体而独立存在，施力物体与受力物体同时存在②相互性：力的作用是相互的，力总是成对出现③同时性④瞬时性⑤矢量性:（合成和分解）遵循平行四边行定（不在于方向例I,Φ）⑥独立性：每个力各自独立地产生效果，好像其它力不存在一样。
用牛顿第二定律表示时，则有合力产生的加速度等于几个分力产生的加速度的矢量和。
（积累引起一些变化）⑦积累性:时间积累I=ΔP 空间积累W=ΔEK3.力的作用效果：①形变②改变运动状态（产生加速度）4.力的三要素：大小、方向、作用点（描述单位图示示意图）测量：测力计单位：N注：同一题中选同一标度5. 力的分类：（注：效果不同的力，性质可能相同；性质不同的力，效果可能相同）①按性质分：重力（万有引力）、弹力、摩擦力、电场力、磁场力、分子力、核力……②按效果分：拉力、压力、支持力、动力、阻力、向心力、回复力、推力、浮力……③按作用方式分：场力（非接触力）、接触力。
④研究对象分：内力外力（方法：整体、隔离）注：按现代物理学理论，物体间的相互作用分四类：长程相互作用有引力相互作用、电磁相互作用；短程相互作用有强相互作用（距离增大强相互作用急剧减小作用范围只有约10－15m,超出就不存在了，存在于相邻的核子之间）和弱相互作用（强度只有强相互作用的10－12倍）。
宏观物体间只存在前两种相互作用。
宏观物体间只存在前两种相互作用。
二重力1、产生：由于地球的吸引而产生的（严格的说不等于地球的吸引力）说明：①地球表面附近的物体都受到重力的作用.②重力的施力物体就是地球.注意：重力是万有引力的一个分力，另一个分力提供物体随地球自转所需的向心力，在两极处重力等于万有引力。
由于重力远大于向心力，一般情况下近似认为重力等于万有引力。
第三章1 经典合成方法
因此，碘钨灯(或溴钨灯)管工作时不断发 生的化学输运过程就是由低温向高温方向进 行的。
3.2
高温合成
高温的获得和测量 高温合成反应类型 高温还原反应 化学转移反应 高温固相反应
3.2.1 高温的获得和测量
1、高温的获得
高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成， 就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段 和它们所能达到的温度，见下表。
二、化学气相沉积的技术原理
CVD技术是原料气或蒸气通过气相反应沉积出固态物质，因此 CVD技术用于无机合成材料有以下特点 1、沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有基底（又称衬底） 的形状包复一层薄膜。 实例：涂层刀具 2、采用CVD技术也可以得到单一的无机合成物质，并 用以作为原材料 制备。 实例：气相分解硅多晶硅。 3、如果采用基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离， 这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。 实例：碳化硅器皿合金刚石膜部件。 4、在CVD技术中也可以沉积生成集体或细粉状物质。例如生成银朱或丹 砂或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上，这样得到的 无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超 细粉末。这也是一项新兴的技术。纳米尺度的材料往往具有一些新的 特性或优点。例如生成比表面极大的二氧化硅(俗称白碳黑)用于作为 硅橡胶的优质增强填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧 化铁超细粉末等。
目前光纤芯预制棒制备技术四种工艺共存， 这四种工艺分别为管外沉积法（OVPO）、 气相轴向沉积法（VAD）、改进汽相沉积法 也叫管内沉积法（MCVD）和等离子体化学 汽相沉积工艺（PCVD）。光纤芯棒的光学 特性主要取决于芯棒制造技术，而光纤预制 棒的成本取决于外包层技术。
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30
举例：石英光纤预制棒的制法
管内沉积法(MCVD)，管外沉积法(OVPO)， 轴向沉积法(VAD)，等离子体激活化学气相 沉积法(PCVD)
20世纪60年代初，由美国学者John M. Blocher Jr.(” Sir CVD”) 首先提出CVD这一 名称。
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CVD 对原料、产物及反应类型的要求
• 反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就
有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品
• 能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易
广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、 多晶或玻璃态无机薄膜材料。可以是氧化物、硫化物、 氮化物、碳化物，也可以是某些 二元(如GaAs)或多 元(如GaAs1-xPx)化合物。其他名称：化学气相淀积
CVD简史
• 古老原始形态：远古人类在取暖或烧烤时熏在岩
洞壁或岩石上的黑色碳层
• 中国古代的炼丹术(“升炼“)：早期的化学气相沉
单氨配合物已用于热解制备氮化物。
22
3.1.2 CVD反应体系－化学合成反应
化学合成反应，不受源的性质影响，适应性强.
23
Байду номын сангаас
工业制备半导体 级超纯硅(9个9)
24
化学合成反应示例-同一材料GaN有多种合成路线
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Ga 气相外延砷化镓单晶薄膜
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光纤剖面示意图
光纤由纤芯、包层和 被覆层组成，导光的部 分是处于轴线上的实心 纤芯，包层的作用是提 供一个圆柱形的界面， 以便把光线束缚在纤芯 之中。被覆层是一种弹 性耐磨的塑料材料，它 增强了光纤的强度和柔 软性。
27
光导纤维
制造光纤时先要制做出光纤预制棒，预制棒一般直 径为几毫米至几十毫米。光纤的内部结构就是在预制 棒中形成的。通过拉丝机拉出来的裸纤就包括了纤芯 和包层。有些光纤品种为了保护裸玻璃光纤，使其不 受光和水汽等外部物质的污染，在光纤拉成的同时， 就给它涂上弹性涂料（被覆层）。
28
光纤的拉制
29
积技术。李时珍引用胡演《丹药秘诀》中从汞和
硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对 CVD技术迄今发现的最古老的文字记载。
4
• 胡演《丹药秘诀》中关于“银朱”（HgS）
的升炼法的描述：
“用石亭脂1000克在新锅中熔化，次下水 银500克炒作青砂头，至不见水银星珠时研 末罐盛，石板盖住，铁丝绊定，盐泥固济， 大火煅之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴 口者为丹砂。”
挥发
• 沉积装置简单，操作方便。工艺上有良好的重现
性，适于批量生产，成本低廉
11
CVD的特点
• 原子/分子水平上化学合成材料－高度适应性和创
新性
• 高纯度材料－基于CVD源可以通过气相过程得到高
纯度的原料和产品
• 组成和结构可控性－制备工艺重现性 • 广泛的适应性与多用性 • 材料制备与器件制作的一致性 • 设备较简单、操作简易、易于实现自动控制
第三章 经典合成方法
常规合成方法： 指普通的常用的成熟的合成方法 包括：化学气相沉积（CVD），高温，高压，低 温，低压等条件下的合成方法
1
热力学在无机化合物制备中的应用
无机化合物制备反应的判据
△rGm＝△rHm -T△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判 据：
（△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行 （△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态
14
CVD的化学反应体系－热解反应
金属有机化合物：金属的烷基化合物，其M-C键能一 般小于C-C键能[E(M-C)＜E(C-C)]，可用于淀积金 属膜。元素的烷氧基化合物，由于E(M－O)＞E(O－ C)，所以可用来沉积氧化物。
MOCVD (Metal-Organic CVD)：金属有机化合 物(含M-C键)，金属的有机配合物(含金属的有机 化合物，无M-C键)---较大的挥发性
（△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行
如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行 很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素。
2
3.1化学气相沉积法（CVD）
（Chemical Vapor Deposition）
CVD：是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界 面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术
16
CVD的化学反应体系－热解反应
氢化物和金属有机化合物体系，已成功地制备出多 种化合物半导体
17
18
19
CVD的化学反应体系－热解反应
其它气态配合物和复合物这一类化合物中的羰基化物 和羰基氯化物多用于贵金属(铂族)和其它过渡金属 的沉积。
20
Fe2O3薄膜制备工艺
21
CVD的化学反应体系－热解反应
12
CVD的分类
根据从气相产生固相时所选用的加热源不同，或选用 的原料不同，或压力、温度不同：
高压化学气相沉积(HP-CVD)，低压化学气相沉积 (LP-CVD) ，等离子体化学气相沉积(P-CVD) ，激 光化学气相沉积(L-CVD) ，金属有机化合物气相沉
积(MO-CVD)，高温化学气相沉积(HT-CVD) ，中温
• 从产业链的角度来看，上游原材料光纤预制
棒、光纤、光缆的利润比例大约是7:2:1，因 此，预制棒厂商拿走了整个行业70%的利润， 在产业链中占优势地位。按统计的2006年底 全球光纤预制棒产能计算，全球光纤预制棒 产能约为18000万芯公里，日本信越、美国 康宁是第一梯队，产能为1000吨，德拉克、 日本住友、藤仓、古河、中国长飞属于第二 阵营，产能为500-700吨不等。
15
MOCVD 以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或 热解反应生成薄膜。适合制备单组分、多组分半导 体材料、光电材料、氧化物、金属等薄膜材料。 特点： 降低沉积温度，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏。 缺点： 前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难。 多数前驱物为挥发性液体，采用水浴、油浴或气体 鼓泡的方式供给，需要精确控制压强。 对前驱物的要求高（挥发性、稳定性、分解）。
化学气相沉积(MT-CVD) ，低温化学气相沉积(LT-
CVD)等
从化学反应的角度看，CVD包括热分解反应、 化学合成反应、化学输运反应三种类型
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3.1.1 CVD的化学反应体系－热解反应
选择反应源物质和分解温度，考虑键能数据 氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度 低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。
举例：石英光纤预制棒的制法
管内沉积法(MCVD)，管外沉积法(OVPO)， 轴向沉积法(VAD)，等离子体激活化学气相 沉积法(PCVD)
20世纪60年代初，由美国学者John M. Blocher Jr.(” Sir CVD”) 首先提出CVD这一 名称。
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CVD 对原料、产物及反应类型的要求
• 反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就
有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品
• 能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易
广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、 多晶或玻璃态无机薄膜材料。可以是氧化物、硫化物、 氮化物、碳化物，也可以是某些 二元(如GaAs)或多 元(如GaAs1-xPx)化合物。其他名称：化学气相淀积
CVD简史
• 古老原始形态：远古人类在取暖或烧烤时熏在岩
洞壁或岩石上的黑色碳层
• 中国古代的炼丹术(“升炼“)：早期的化学气相沉
单氨配合物已用于热解制备氮化物。
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3.1.2 CVD反应体系－化学合成反应
化学合成反应，不受源的性质影响，适应性强.
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Байду номын сангаас
工业制备半导体 级超纯硅(9个9)
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化学合成反应示例-同一材料GaN有多种合成路线
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Ga 气相外延砷化镓单晶薄膜
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光纤剖面示意图
光纤由纤芯、包层和 被覆层组成，导光的部 分是处于轴线上的实心 纤芯，包层的作用是提 供一个圆柱形的界面， 以便把光线束缚在纤芯 之中。被覆层是一种弹 性耐磨的塑料材料，它 增强了光纤的强度和柔 软性。
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光导纤维
制造光纤时先要制做出光纤预制棒，预制棒一般直 径为几毫米至几十毫米。光纤的内部结构就是在预制 棒中形成的。通过拉丝机拉出来的裸纤就包括了纤芯 和包层。有些光纤品种为了保护裸玻璃光纤，使其不 受光和水汽等外部物质的污染，在光纤拉成的同时， 就给它涂上弹性涂料（被覆层）。
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光纤的拉制
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积技术。李时珍引用胡演《丹药秘诀》中从汞和
硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对 CVD技术迄今发现的最古老的文字记载。
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• 胡演《丹药秘诀》中关于“银朱”（HgS）
的升炼法的描述：
“用石亭脂1000克在新锅中熔化，次下水 银500克炒作青砂头，至不见水银星珠时研 末罐盛，石板盖住，铁丝绊定，盐泥固济， 大火煅之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴 口者为丹砂。”
挥发
• 沉积装置简单，操作方便。工艺上有良好的重现
性，适于批量生产，成本低廉
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CVD的特点
• 原子/分子水平上化学合成材料－高度适应性和创
新性
• 高纯度材料－基于CVD源可以通过气相过程得到高
纯度的原料和产品
• 组成和结构可控性－制备工艺重现性 • 广泛的适应性与多用性 • 材料制备与器件制作的一致性 • 设备较简单、操作简易、易于实现自动控制
第三章 经典合成方法
常规合成方法： 指普通的常用的成熟的合成方法 包括：化学气相沉积（CVD），高温，高压，低 温，低压等条件下的合成方法
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热力学在无机化合物制备中的应用
无机化合物制备反应的判据
△rGm＝△rHm -T△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判 据：
（△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行 （△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态
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CVD的化学反应体系－热解反应
金属有机化合物：金属的烷基化合物，其M-C键能一 般小于C-C键能[E(M-C)＜E(C-C)]，可用于淀积金 属膜。元素的烷氧基化合物，由于E(M－O)＞E(O－ C)，所以可用来沉积氧化物。
MOCVD (Metal-Organic CVD)：金属有机化合 物(含M-C键)，金属的有机配合物(含金属的有机 化合物，无M-C键)---较大的挥发性
（△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行
如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行 很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素。
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3.1化学气相沉积法（CVD）
（Chemical Vapor Deposition）
CVD：是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界 面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术
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CVD的化学反应体系－热解反应
氢化物和金属有机化合物体系，已成功地制备出多 种化合物半导体
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CVD的化学反应体系－热解反应
其它气态配合物和复合物这一类化合物中的羰基化物 和羰基氯化物多用于贵金属(铂族)和其它过渡金属 的沉积。
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Fe2O3薄膜制备工艺
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CVD的化学反应体系－热解反应
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CVD的分类
根据从气相产生固相时所选用的加热源不同，或选用 的原料不同，或压力、温度不同：
高压化学气相沉积(HP-CVD)，低压化学气相沉积 (LP-CVD) ，等离子体化学气相沉积(P-CVD) ，激 光化学气相沉积(L-CVD) ，金属有机化合物气相沉
积(MO-CVD)，高温化学气相沉积(HT-CVD) ，中温
• 从产业链的角度来看，上游原材料光纤预制
棒、光纤、光缆的利润比例大约是7:2:1，因 此，预制棒厂商拿走了整个行业70%的利润， 在产业链中占优势地位。按统计的2006年底 全球光纤预制棒产能计算，全球光纤预制棒 产能约为18000万芯公里，日本信越、美国 康宁是第一梯队，产能为1000吨，德拉克、 日本住友、藤仓、古河、中国长飞属于第二 阵营，产能为500-700吨不等。
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MOCVD 以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或 热解反应生成薄膜。适合制备单组分、多组分半导 体材料、光电材料、氧化物、金属等薄膜材料。 特点： 降低沉积温度，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏。 缺点： 前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难。 多数前驱物为挥发性液体，采用水浴、油浴或气体 鼓泡的方式供给，需要精确控制压强。 对前驱物的要求高（挥发性、稳定性、分解）。
化学气相沉积(MT-CVD) ，低温化学气相沉积(LT-
CVD)等
从化学反应的角度看，CVD包括热分解反应、 化学合成反应、化学输运反应三种类型
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3.1.1 CVD的化学反应体系－热解反应
选择反应源物质和分解温度，考虑键能数据 氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度 低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。