第三章经典合成方法3
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第三章 氨的合成
10 35.10 29.00 20.63 14.48 10.15 6.71
15 43.35 36.84 27.39 19.94 14.39 9.75
20 49.62 43.00 33.00 24.71 18.24 12.62
32 60.43 54.00 43.60 34.24 30.90 18.99
13
c. 惰性气体含量的影响
惰性气体指不参加合成氨反应的甲烷和氩气 由图3 惰性气体含量增加，平衡氨含量减小， ◆ 由图3-2知，惰性气体含量增加，平衡氨含量减小，因 为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压， 为增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，即惰性 气体对氨合成不利。 气体对氨合成不利。 另外，氨合成为不完全反应， ◆ 另外，氨合成为不完全反应，未反应原料气体需要循环 利用，必然造成惰性气体的富集， 利用，必然造成惰性气体的富集，最终采取部分放空的办 法减少惰性气体，造成原料气的浪费。 法减少惰性气体，造成原料气的浪费。
19
第二节 氨合成催化剂
氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压 氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂， 力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 可以作氨合成催化剂的物质很多，如锇（Os） 可以作氨合成催化剂的物质很多，如锇（Os）、铁(Fe)、 (Fe)、 锰 (Mn) 、 钨 (W) 和铀(U) 等 。 但由于以铁为主体的催化剂具 (Mn)、 (W)和铀 (U)等 有原料来源广、 价格低廉、 在低温下有较好的活性、 有原料来源广 、 价格低廉 、 在低温下有较好的活性 、 抗毒 能力强、使用寿命长等优点，广泛采用。 能力强、使用寿命长等优点，广泛采用。
lg Kp = 2001.6 / T − 2.6911lg T − 5.5193 ×10 −5 T + 1.8489 ×10 −7 T 2 + 3.6842
有机合成化学：第三章 还原反应
芳环：
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
第三章 提拉法合成宝石及其鉴定方法
第三章提拉法及其合成宝石的鉴定要点:∙晶体提拉法的原理方法∙提拉法合成宝石的鉴定提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。
这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。
2O世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。
它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各种截面形状晶体的生长技术。
它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。
第一节提拉法一、提拉法的基本原理提拉法是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。
图 3-1 提拉法合成装置(点击可进入多媒体演示)二、提拉法的生长工艺首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。
1.晶体提拉法的装置晶体提拉法的装置由五部分组成：（1）加热系统加热系统由加热、保温、控温三部分构成。
最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。
采用电阻加热，方法简单，容易控制。
保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。
控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。
（2）坩埚和籽晶夹作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200℃左右。
常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。
其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。
第3章 水热法合成宝石
5、水热法生长宝石晶体的优缺点
（1）优点 a、能够生长存在相变(如a石英等)和在接 近熔点时蒸汽压高的材料 (如ZnO)或要分解的 材料(如V02)。 b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且 能够很好地控制材料的成分。 c、用此法生长晶体时，由于与自然界生长 晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与 天然宝石晶体最接近。
一、水热法生长宝石晶体概述
1、定义 水热法也称热液法，是在密封的高压容器 内，从水溶液中生长出晶体的方法，在一定程 度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。 2、原理 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条 件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物 质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差 使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体 的方法。
3、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数
(1)温度和压力（Tg=330-3500C，Td=360-3800C， Δ≤500C ，P=1.1-1.6*108Pa,） (2)高压釜（43CrNi2MoV钢材） (3)矿化剂（NaCO3，NaOH，NaCO3+NaOH） 填加剂（LiF、LiNO3、Li2CO3） 充填度——80%-86% (4)种晶（⊥Z轴，//Y轴，X+50，VO.A=700,YZ，厚度 1.5~2.0mm) (5)培养料 （熔炼石英，粒度2cm左右，质地均匀） (6)生长速率（//Z轴≈0.6-1.2mm/day,受种晶取向、充填 度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等因素影响)
3、水热法宝石晶体生长的分类
（1）等温法
等温法主要利用物质 的溶解度差异来生产晶体。 所用原料为亚稳定相物质， 籽晶为稳定相物质。高压 釜内上、下无温差，是这 一方法的特色。此法的缺 点是无法生长出晶形完整 的大晶体。
第三章沉淀法3-2
均匀沉淀的扩散式生长
团聚形成的单分散体系
不定向团聚
均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）
Sm(NO3)3
Ce(NO3)3
尿 素
85oC恒温
沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
SDC粉体的TEM照片
250nm
250nm
1500C烧结的样品的SEM照片
不同制备方法下CeO2粉体的形貌
b
a共沉淀 法 b均相共 沉淀法 c水热合 成法
I无晶核生成 II成核阶段 III生长阶段
生成沉淀的途径主要有
1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶
液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 + 2NH4+ + 2OH- (90C) 2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离 子的沉淀浓度而析出沉淀 NH2HSO3 + H2O SO42- + NH4+ + H+ 3）协同作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + 2NH3 (90oC） NH3 + HC2O4C2O42- + NH4+
粉体制备流程
尿 素 Sm(NO3)3 Ce(NO3)3 300～800W微波 加热8~15min 沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
粉体形貌（TEM）
100nm
100nm
200nm
200nm
试剂浓度与粒子尺寸
[M4+] [urea]
晶粒尺寸(nm)
(谢乐公式计算)
粒子尺寸(nm)
《合成化学》第三章
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
-X 等），则不利于该反应的进行。因此，烯烃的反应活性
顺序是:R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 〉RCH=CH2 > CH2=CH2>
CH2=CHCl 。若烯键碳原子上连接有叔烷基或三芳甲基，则 卤加成反应中常会有重排、消除等副反应伴随发生。
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
多卤乙烯进行自由基加成时，加成方向也取决于取
代基稳定自由基的能力，其次序位：Cl > F > H
F2C
CFCl +
HBr
hν
CF2BrCHFCl 88%
+ : CH2FCF2Br 40
第三章
例如：
H2C CHCN + Cl2
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
CCl4 hv , 10oC
ClCH2CHClCN
Br Br2 / CCl4 hv , 0oC , 1小时
H
H Br
第三章
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
烯烃与卤素的自由基加成反应历程如下：
a.烯键邻近基团的影响
卤化反应（5学时）
第一节 不饱和烃的卤加成反应（1学时）
与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着烯键极化方 向，而且直接影响着亲电加成反应的难易程度。烯键碳原子 上接有推电子基团（如HO-、RO-、 C6H5-、 CH3CONH-、R等），则有利于烯烃卤加成反应的进行；反之，若烯键碳原 子上接有拉电子基团（如-NO2、-CN、-CO2H、-CO2R、-SO3H
第三章 各类化合物的合成
醇和酚的合成方法： 还原反应 加成反应 取代反应 氧化反应 羰基化反应 缩合反应 重排反应
3.1 还原反应
反应类型：
（1）醛、酮的催化氢化 （2）醛、酮的化学还原 （3）醛、酮被醇铝还原 （4）醛分子间氧化还原 （5）环氧化合物的还原 （6）羧酸及其衍生物的还原 （7）酚的还原 （8）醌的还原
（1）醛、酮的催化氢化
各类化合物的合成
Outline：
l一、卤化物的合成 l二、烯烃的合成（自学） l三、醇和酚的合成 l四、醚和环氧化物的合成（自学） l五、醛、酮、羧酸的合成（自学） l六、酰胺和亚酰胺的合成 l七、腈、胺和硝基化合物的合成（自学） l八、含硫化合物的合成（自学）
一 卤化物的合成
卤化物的应用： 性能优良的阻燃剂和冷冻剂 卤素化合物是重要的化工中间体、有机中间体 新型表面活性剂
（7）苯胺的卤代
（8）具有吸电子基的芳烃的卤代
勇于开始，才能找到成 功的路
（9）芳烃的氯甲基化
1.2 置换反应（官能团的卤代反应）
反应类型： （1）醇的卤化 （2）卤代烃的卤素交换 （3）金属有机化合物与卤素作用 （4）磺酸酯与卤化钠作用 （5）醚的裂解 （6）醛、酮与五氯化磷作用 （7）羧酸及其盐与卤素作用 （8）重氮基被卤素取代
（1）有机金属化合物与氧的加成 卤化物间接合成醇
（2）有机金属化合物与羰基化合物的加成 甲醛生成多一个C的伯醇
（3）有机金属化合物与酯的加成
甲酸甲酯与格氏试剂反应生成对称的仲醇，而与高级 的酸酯反应则生成叔醇
（4）有机金属化合物与环氧化合物的加成
（5）羰基化合物与亚硫酸氢钠的加成
（6）羰基化合物与氰化氢的加成 α-羟基氰到α，β不饱和酸，β-羟基胺
（1）醇的卤化
3.1 还原反应
反应类型：
（1）醛、酮的催化氢化 （2）醛、酮的化学还原 （3）醛、酮被醇铝还原 （4）醛分子间氧化还原 （5）环氧化合物的还原 （6）羧酸及其衍生物的还原 （7）酚的还原 （8）醌的还原
（1）醛、酮的催化氢化
各类化合物的合成
Outline：
l一、卤化物的合成 l二、烯烃的合成（自学） l三、醇和酚的合成 l四、醚和环氧化物的合成（自学） l五、醛、酮、羧酸的合成（自学） l六、酰胺和亚酰胺的合成 l七、腈、胺和硝基化合物的合成（自学） l八、含硫化合物的合成（自学）
一 卤化物的合成
卤化物的应用： 性能优良的阻燃剂和冷冻剂 卤素化合物是重要的化工中间体、有机中间体 新型表面活性剂
（7）苯胺的卤代
（8）具有吸电子基的芳烃的卤代
勇于开始，才能找到成 功的路
（9）芳烃的氯甲基化
1.2 置换反应（官能团的卤代反应）
反应类型： （1）醇的卤化 （2）卤代烃的卤素交换 （3）金属有机化合物与卤素作用 （4）磺酸酯与卤化钠作用 （5）醚的裂解 （6）醛、酮与五氯化磷作用 （7）羧酸及其盐与卤素作用 （8）重氮基被卤素取代
（1）有机金属化合物与氧的加成 卤化物间接合成醇
（2）有机金属化合物与羰基化合物的加成 甲醛生成多一个C的伯醇
（3）有机金属化合物与酯的加成
甲酸甲酯与格氏试剂反应生成对称的仲醇，而与高级 的酸酯反应则生成叔醇
（4）有机金属化合物与环氧化合物的加成
（5）羰基化合物与亚硫酸氢钠的加成
（6）羰基化合物与氰化氢的加成 α-羟基氰到α，β不饱和酸，β-羟基胺
（1）醇的卤化
第三章合成气衍生产品——费托合成介绍
3
该 反 应 于 1923 年 由 Ｆ ． Fisscher 和
Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，
并于１９３６年在鲁尔化学公司实现工业化， Ｆ-Ｔ合成因此而得名。 合成原料: CO/H2 (合成气) 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气 化获得。 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮 等杂质。
合成气H2/CO的实际利用比一般低于理论值，
因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率。
3.4.3 F-T合成反应热力学
F-T合成的反应热、平衡常数和合成气平衡转化率（1.0MPa） Δ Ha 反应 碳数 1 2 20 2 3 20 1 2 20 -13.5 -12.2 -11.4 -8.0 -9.4 -11.0 -7.1 -9.7 -11.1 250℃ 1.15×1011 1.15×1015 1.69×10103 6.51×106 1.79×1013 2.18×1096 0.205 5.08×105 9.08×1093 Kbp 350℃ 3.04×107 1.63×109 6.50×1051 1.69×103 8.76×106 9.90×1046 5.18×10-3 23.5 1.04×1044 平均转化率/mol% 250℃ 99.9 99.6 98.7 95.0 97.8 98.5 7.9 94.1 98.4 350℃ 99.2 97.1 90.8 80.5 88.7 89.0 0.2 63.4 87.9
醇类更为明显。
F-T合成反应平衡计算中有关化合物的分类
类别 1 2 3 4
化合物 甲烷 乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷 乙烯、丙烯、丙酮 甲醇、乙醇、乙炔
第一、二类反应以甲烷和乙烷为主要产物，且原料气转化率较高，
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还没有统一的学说 金刚石晶体生长：成核， 金刚石晶体生长：成核，长大 溶剂论 纯催化论 催化溶剂论 固相转化论
10
11
实验室水热溶剂热合成： 实验室水热溶剂热合成：
亚临界状态，温度多在 亚临界状态，温度多在100-240℃。 ℃
不锈钢密封盖 聚四氟乙烯内衬 不锈钢外套 实验室用高压釜示意图
12
4 稀土复合氧化物的合成
•
离 子 规
麦氏规
21
4. 实验室常用的真空装置和操作单元
• 真空装置主要包括三部分：真空泵，真空测量装 真空装置主要包括三部分：真空泵，
置和实验用的管路和仪器
系统） 无水无氧操作系统 （Schlenk系统） 系统
22
实验室常用的真空装置和操作单元
• 真空阀门(玻璃旋塞)：调节气体流量，切断气流 真空阀门(玻璃旋塞) 调节气体流量， •
2
动态高温高压的产生和测量
• 利用爆炸、强放电以及高速运动物体的撞击等方 利用爆炸、 •
法产生激波(或驻波，冲击波) 法产生激波(或驻波，冲击波)—瞬间高压 动态法和静态法的区别 压力大小，存在时间， 区别： 动态法和静态法的区别：压力大小，存在时间， 与温度的关系， 与温度的关系，测量
3
2 高压下的无机合成
• 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低， 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低， • • •
便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大，提高沉 便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大， 积效率 SiO2 薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD；低压 薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD； 下气体辉光放电— 下气体辉光放电—等离子体增强化学气相沉积 PECVD 高纯GaAs的制备 的制备— 高纯GaAs的制备—LPMOCVD 化学输运反应— 化学输运反应—Fe3O4 单晶的制备
1
1. 高压的产生和测量
静态高压的产生和测量 单位：帕斯卡 非国际单位： 单位：帕斯卡(Pa), 非国际单位：巴(bar), 大气压(atm), mmHg (托Torr) 大气压 托 1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm 1 atm = 1.0133 bar 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 绝对的)和次级的 相对的) 测量：压力计，初级的(绝对的 和次级的(相对的 测量：压力计，初级的 绝对的 和次级的 相对的 定标： 定标：测定测压参数和压力之间的对应关系 高温下测量高压是困难的
最大反压强、真空产生率、压缩比等 最大反压强、真空产生率、
17
•(1) 一般水泵 ， 压强可达到 压强可达到1.333~ 100 kPa (10~760 mmHg)为“粗”真空。 真空。 为 •(2) 油 泵 ， 压 强 可 达 0.133~133.3 Pa (0.001~1 mmHg)为“次高”真空。 为 次高”真空。 •(3) 扩 散 泵 ， 压 强 可 达 0.133 Pa 以 下 ， (10-3 mmHg)为“高”真空。 真空。 为 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 应先放气，然后关水泵。 应先放气，然后关水泵。
伴随相变的合成反应：原因 伴随相变的合成反应： • 结构中阳离子配位数的变化 • 阳离子配位数不变而结构排列变化 • 结构中电子结构的变化和电荷的转移 反应： 反应： • 高压下阳离子配位数的变化 rc/ra • 高压下相区范围的变化 • 高压下固溶体多型体的转变 课本p93 课本p93 • 高压下电子结构的变化和电荷的转移
26
3.6 热熔法
热熔法： 热熔法：通过加热熔融合成固体材料 加热方式：电加热熔融，电弧法， 加热方式：电加热熔融，电弧法，熔渣法
C60
本章小结：经典合成方法： 本章小结：经典合成方法：CVD，高 ， 低温，高压， 温，低温，高压，低压方法等
27
ห้องสมุดไป่ตู้
5
金刚石
石墨
C60
6
3 人造金刚石的高压合成
• 概述 金刚石按粒度大小分为磨料级、粗颗粒级、
宝石级三种 • 直接法和间接法 1500℃, 5-20 GPa, 高压合成 1500℃ 5腔 磨料级人造金刚石的合成 宝石级人造金刚石的合成 聚晶人造金刚石的合成 人造金刚石的合成机理
• • • •
7
人造金刚石
14
1. 一般概念
压强的单位： 压强的单位：Pa, Torr, bar, atm 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示。 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高，超 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高， 高，极高真空
使用，测量范围一般为 10～ 10-4 Pa 10～ 使用， 相对真空计：如热偶真空规(热偶规) 相对真空计：如热偶真空规(热偶规)，测量低真空 (100 ～ 10-2 Pa); 热阴极电离真空规(电离规)， 热阴极电离真空规(电离规) 测量范围10 Pa；冷阴极磁控规， 测量范围10-1 ～-10-5 Pa；冷阴极磁控规，测量范 围为10 Pa； 围为10-3 ～ 10-12 Pa； 热偶规和电离规要配合使用
18
油泵使用注意事项
• 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。
• 蒸馏前必须用水泵彻底抽去系统中有机溶剂 的蒸气。 的蒸气。 • 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵，如蒸馏 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵， 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， 然后改用油泵。 然后改用油泵。 • 减压系统必须保持密不漏气，所有的橡皮塞 减压系统必须保持密不漏气， 的大小和孔道要合适， 的大小和孔道要合适，橡皮管要用真空用的橡 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。
4
非相变型高压合成
• 通常遵循Le Chatelier 原理，即在高压下反应向 通常遵循Le 原理， •
•
体积减小的方向进行 如Cr4+ 含氧酸盐的合成 ABO3型的含氧酸盐如 CaCrO3, BaCrO3，通过高 温高压固相合成得到 BaO + CrO2 → BaCrO3 6-6.5 GPa 不同高压条件， 不同高压条件，可得不同的多型体 非常态过渡金属二元化合物的高压合成 如CuS2
•
23
低压合成举例1 低压合成举例1：
R
- 90 ℃
R R + B2Cl4 Cl2B BCl2 R
24
低压合成举例2 低压合成举例2：TiCl3 的合成
• • • •
通过TiCl 通过TiCl4 的氢还原制得 充分使用真空技术 合成仪器见课本P113 合成仪器见课本P113 实验操作
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低压合成举例3 低压合成举例3：LPCVD
• 举例：LuPd2O4 由Lu2O3, PdO和KClO3的混合物 举例： PdO和
制备。 小盒中， 制备。混合物研磨后盛于一 Al2O3小盒中，然后将 小盒置于八面顶压腔中，60 kbar, 1000 ℃,3h
13
3.5 低压合成
低压： 低压：与真空是同名词 真空的获得和测量，实验室常用的真空装置 真空的获得和测量， 和操作， 和操作，低压合成技术
3.4 高压合成
反应中间体—反应机理 反应机理， 高压化学的潜力：反应中间体 反应机理， 固体、液体的光学性质，电性能， 固体、液体的光学性质，电性能，临界现象 临界现象： 临界现象：在某种温度压力下气态和液态不可 e.g. 超临界 2 超临界CO 分的物质行为 高压合成： 高压合成：利用外加的压力来合成固体 化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 1950s人工合成 金刚石成功 人工合成
通路 减少油蒸气、水蒸气、 阱：减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性 气体对系统的影响， 气体对系统的影响， 有时用于物质的分离或提高 系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、 系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、 离子阱、吸附阱等 离子阱、吸附阱等 真空系统中反应试剂的引入 课本P114 图3.33：超高真空管路中阱的配置 课本 ：
聚晶金刚石
8
举例： 举例：钱逸泰纳米金刚石合成法
• 还原热解催化合成 • CCl4 为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co•
Mn 为催化剂 高压釜，高温(300 700℃ (300高压釜，高温(300-700℃)
9
人造金刚石的合成机理
• • • • • •
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3 真空的测量
真空计(规 ： 真空计 规)：用来测量稀薄气体空间压强的仪器 和装置的统称 (vacuum gauge) 从测量特点： 从测量特点：总压强计和分压强计 根据测量原理： 根据测量原理：总压强计分为绝对真空计和相 对真空计
20
真空计
• 绝对真空计：如麦氏真空计，低真空和高真空均可 绝对真空计：如麦氏真空计， •
15
2 真空的产生
• 产生真空的过程称为抽真空 产生真空的过程称为抽真空 • 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、冷凝泵、吸气 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、
剂离子泵、 剂离子泵、涡轮分子泵等
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真空泵的类型和性能参数
• “有油”类：机械泵，蒸气流泵 有油” 机械泵， • “无油”类：吸气剂泵、离子泵、低温泵 无油” 吸气剂泵、离子泵、 • 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、
10
11
实验室水热溶剂热合成： 实验室水热溶剂热合成：
亚临界状态，温度多在 亚临界状态，温度多在100-240℃。 ℃
不锈钢密封盖 聚四氟乙烯内衬 不锈钢外套 实验室用高压釜示意图
12
4 稀土复合氧化物的合成
•
离 子 规
麦氏规
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4. 实验室常用的真空装置和操作单元
• 真空装置主要包括三部分：真空泵，真空测量装 真空装置主要包括三部分：真空泵，
置和实验用的管路和仪器
系统） 无水无氧操作系统 （Schlenk系统） 系统
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实验室常用的真空装置和操作单元
• 真空阀门(玻璃旋塞)：调节气体流量，切断气流 真空阀门(玻璃旋塞) 调节气体流量， •
2
动态高温高压的产生和测量
• 利用爆炸、强放电以及高速运动物体的撞击等方 利用爆炸、 •
法产生激波(或驻波，冲击波) 法产生激波(或驻波，冲击波)—瞬间高压 动态法和静态法的区别 压力大小，存在时间， 区别： 动态法和静态法的区别：压力大小，存在时间， 与温度的关系， 与温度的关系，测量
3
2 高压下的无机合成
• 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低， 优点：晶体生长或成膜的质量好，沉积温度低， • • •
便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大，提高沉 便于控制，可使沉积衬底的表面积扩大， 积效率 SiO2 薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD；低压 薄膜的沉积：正硅酸乙酯法LPCVD； 下气体辉光放电— 下气体辉光放电—等离子体增强化学气相沉积 PECVD 高纯GaAs的制备 的制备— 高纯GaAs的制备—LPMOCVD 化学输运反应— 化学输运反应—Fe3O4 单晶的制备
1
1. 高压的产生和测量
静态高压的产生和测量 单位：帕斯卡 非国际单位： 单位：帕斯卡(Pa), 非国际单位：巴(bar), 大气压(atm), mmHg (托Torr) 大气压 托 1 bar = 105 Pa = 0.9869 atm 1 atm = 1.0133 bar 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 绝对的)和次级的 相对的) 测量：压力计，初级的(绝对的 和次级的(相对的 测量：压力计，初级的 绝对的 和次级的 相对的 定标： 定标：测定测压参数和压力之间的对应关系 高温下测量高压是困难的
最大反压强、真空产生率、压缩比等 最大反压强、真空产生率、
17
•(1) 一般水泵 ， 压强可达到 压强可达到1.333~ 100 kPa (10~760 mmHg)为“粗”真空。 真空。 为 •(2) 油 泵 ， 压 强 可 达 0.133~133.3 Pa (0.001~1 mmHg)为“次高”真空。 为 次高”真空。 •(3) 扩 散 泵 ， 压 强 可 达 0.133 Pa 以 下 ， (10-3 mmHg)为“高”真空。 真空。 为 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 用水泵抽气时，应在水泵前装上安全瓶， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 以防水压下降，水流倒吸；停止抽气前， 应先放气，然后关水泵。 应先放气，然后关水泵。
伴随相变的合成反应：原因 伴随相变的合成反应： • 结构中阳离子配位数的变化 • 阳离子配位数不变而结构排列变化 • 结构中电子结构的变化和电荷的转移 反应： 反应： • 高压下阳离子配位数的变化 rc/ra • 高压下相区范围的变化 • 高压下固溶体多型体的转变 课本p93 课本p93 • 高压下电子结构的变化和电荷的转移
26
3.6 热熔法
热熔法： 热熔法：通过加热熔融合成固体材料 加热方式：电加热熔融，电弧法， 加热方式：电加热熔融，电弧法，熔渣法
C60
本章小结：经典合成方法： 本章小结：经典合成方法：CVD，高 ， 低温，高压， 温，低温，高压，低压方法等
27
ห้องสมุดไป่ตู้
5
金刚石
石墨
C60
6
3 人造金刚石的高压合成
• 概述 金刚石按粒度大小分为磨料级、粗颗粒级、
宝石级三种 • 直接法和间接法 1500℃, 5-20 GPa, 高压合成 1500℃ 5腔 磨料级人造金刚石的合成 宝石级人造金刚石的合成 聚晶人造金刚石的合成 人造金刚石的合成机理
• • • •
7
人造金刚石
14
1. 一般概念
压强的单位： 压强的单位：Pa, Torr, bar, atm 1 Torr = 1 mmHg = 133.322 Pa 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示。 真空度：被抽空间的真空程度，可用百分数表示 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高，超 真空区域：低真空，中真空，高真空，很高， 高，极高真空
使用，测量范围一般为 10～ 10-4 Pa 10～ 使用， 相对真空计：如热偶真空规(热偶规) 相对真空计：如热偶真空规(热偶规)，测量低真空 (100 ～ 10-2 Pa); 热阴极电离真空规(电离规)， 热阴极电离真空规(电离规) 测量范围10 Pa；冷阴极磁控规， 测量范围10-1 ～-10-5 Pa；冷阴极磁控规，测量范 围为10 Pa； 围为10-3 ～ 10-12 Pa； 热偶规和电离规要配合使用
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油泵使用注意事项
• 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。 在蒸馏系统和油泵之间，必须装有吸收装置。
• 蒸馏前必须用水泵彻底抽去系统中有机溶剂 的蒸气。 的蒸气。 • 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵，如蒸馏 如能用水泵抽气的，则尽量用水泵， 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， 物质中含有挥发性物质，可先用水泵减压抽降， 然后改用油泵。 然后改用油泵。 • 减压系统必须保持密不漏气，所有的橡皮塞 减压系统必须保持密不漏气， 的大小和孔道要合适， 的大小和孔道要合适，橡皮管要用真空用的橡 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。 皮管。磨口玻璃涂上真空油脂。
4
非相变型高压合成
• 通常遵循Le Chatelier 原理，即在高压下反应向 通常遵循Le 原理， •
•
体积减小的方向进行 如Cr4+ 含氧酸盐的合成 ABO3型的含氧酸盐如 CaCrO3, BaCrO3，通过高 温高压固相合成得到 BaO + CrO2 → BaCrO3 6-6.5 GPa 不同高压条件， 不同高压条件，可得不同的多型体 非常态过渡金属二元化合物的高压合成 如CuS2
•
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低压合成举例1 低压合成举例1：
R
- 90 ℃
R R + B2Cl4 Cl2B BCl2 R
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低压合成举例2 低压合成举例2：TiCl3 的合成
• • • •
通过TiCl 通过TiCl4 的氢还原制得 充分使用真空技术 合成仪器见课本P113 合成仪器见课本P113 实验操作
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低压合成举例3 低压合成举例3：LPCVD
• 举例：LuPd2O4 由Lu2O3, PdO和KClO3的混合物 举例： PdO和
制备。 小盒中， 制备。混合物研磨后盛于一 Al2O3小盒中，然后将 小盒置于八面顶压腔中，60 kbar, 1000 ℃,3h
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3.5 低压合成
低压： 低压：与真空是同名词 真空的获得和测量，实验室常用的真空装置 真空的获得和测量， 和操作， 和操作，低压合成技术
3.4 高压合成
反应中间体—反应机理 反应机理， 高压化学的潜力：反应中间体 反应机理， 固体、液体的光学性质，电性能， 固体、液体的光学性质，电性能，临界现象 临界现象： 临界现象：在某种温度压力下气态和液态不可 e.g. 超临界 2 超临界CO 分的物质行为 高压合成： 高压合成：利用外加的压力来合成固体 化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 化合物和材料的技术。往往伴随着高温； 1950s人工合成 金刚石成功 人工合成
通路 减少油蒸气、水蒸气、 阱：减少油蒸气、水蒸气、汞蒸气及其它腐蚀性 气体对系统的影响， 气体对系统的影响， 有时用于物质的分离或提高 系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、 系统的真空度。主要有机械阱、冷凝阱、热电阱、 离子阱、吸附阱等 离子阱、吸附阱等 真空系统中反应试剂的引入 课本P114 图3.33：超高真空管路中阱的配置 课本 ：
聚晶金刚石
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举例： 举例：钱逸泰纳米金刚石合成法
• 还原热解催化合成 • CCl4 为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co为碳源，金属钠为反应剂和熔剂，Ni-Co•
Mn 为催化剂 高压釜，高温(300 700℃ (300高压釜，高温(300-700℃)
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人造金刚石的合成机理
• • • • • •
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3 真空的测量
真空计(规 ： 真空计 规)：用来测量稀薄气体空间压强的仪器 和装置的统称 (vacuum gauge) 从测量特点： 从测量特点：总压强计和分压强计 根据测量原理： 根据测量原理：总压强计分为绝对真空计和相 对真空计
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真空计
• 绝对真空计：如麦氏真空计，低真空和高真空均可 绝对真空计：如麦氏真空计， •
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2 真空的产生
• 产生真空的过程称为抽真空 产生真空的过程称为抽真空 • 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、冷凝泵、吸气 真空泵：水泵、机械泵、扩散泵、
剂离子泵、 剂离子泵、涡轮分子泵等
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真空泵的类型和性能参数
• “有油”类：机械泵，蒸气流泵 有油” 机械泵， • “无油”类：吸气剂泵、离子泵、低温泵 无油” 吸气剂泵、离子泵、 • 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、 性能参数：极限压强、抽气速率、最大入口压强、