有机化学基础第五章
选修5有机化学基础-第五章-常考知识点强化总结
第五章进入合成有机高分子化合物的时代第一节合成高分子化合物的基本方法一、合成高分子化合物的基本反应类型1．加成聚合反应(简称加聚反应)(1)特点①单体分子含不饱和键(双键或三键)；②单体和生成的聚合物组成相同；③反应只生成聚合物。
—(2)加聚物结构简式的书写将链节写在方括号内，聚合度n在方括号的右下角。
由于加聚物的端基不确定，通常用“—”表示。
如聚丙烯的结构式。
(3)加聚反应方程式的书写①均聚反应：发生加聚反应的单体只有一种。
如②共聚反应：发生加聚反应的单体有两种或多种。
如2．缩合聚合反应(简称缩聚反应)？(1)特点①缩聚反应的单体至少含有两个官能团；②单体和聚合物的组成不同；③反应除了生成聚合物外，还生成小分子；④含有两个官能团的单体缩聚后生成的聚合物呈线型结构。
(2)缩合聚合物(简称缩聚物)结构简式的书写要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团。
如'(3)缩聚反应方程式的书写单体的物质的量与缩聚物结构式的下角标要一致；要注意小分子的物质的量：一般由一种单体进行缩聚反应，生成小分子的物质的量为(n－1)；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子的物质的量为(2n－1)。
①以某分子中碳氧双键中的氧原子与另一个基团中的活泼氢原子结合成水而进行的缩聚反应。
②以醇羟基中的氢原子和酸分子中的羟基结合成水的方式而进行的缩聚反应。
③以羧基中的羟基与氨基中的氢原子结合成H2O的方式而进行的缩聚反应。
^特别提醒单体与链节不同，如单体是CH2===CH2，链节为—CH2—CH2—，加聚物与单体结构上不相似，性质不同，不为同系物。
如分子中无。
加聚反应缩聚反应不同点反应物单体必须是不饱和的！单体不一定是不饱和的，但必须要含有某些官能团生成物生成物只有高分子化合物生成物除高分子化合物外，还有水、卤化氢、氨等小分子化合物聚合物分子组成与单体相同%分子组成与单体不完全相同相同点反应物可以是同一种单体，也可以是不同种单体，生成物是高分子化合物二、高分子化合物单体的确定1．加聚产物、缩聚产物的判断判断有机高分子化合物单体时，首先判断是加聚产物还是缩聚产物。
有机化学第五章 旋光异构
S
几个？
H H3C CH3CH2 Cs COOH H3C H
S
S
S
试判断下列Fischer投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪
H C2H5 COOH A COOH H3C H C2H5 D CH3 H COOH E COOH H CH3 C2H5 F C2H5 CH3 B C2H5 H CH3 COOH G COOH H
手性分子具有光学活性——旋光性（使平面偏振光发生旋转的
性质）。
平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅 在一个平面上振动的光。
平面偏振光
Nicol prism
普通光
振动方向与晶轴平行 的光才能通过
自1808年首次发现偏振光后不久，到1811年人们就注意到石英晶体有 两种形式，它们之间的关系如同物体和镜像的关系，既完全相似却又 不能互相叠合。这两种晶体对偏振光都有同样的旋光度但旋光方向相 反。还有一些无机盐晶体像氯酸钾，溴酸锌等也有旋光性，但这些晶 体一旦熔化或溶于水，旋光性也随之消失。后来人们又发现像松节油 、樟脑、乳酸等一类天然有机化合物，无论在固态条件下或是在液态 或溶于水后仍能保持旋光性。也就是说，这些化合物的旋光性是由这 些化合物的分子结构所决定的。只要结构不变，旋光性也不会改变。
COOH C H3C H OH
-
与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的 两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。
Van’t Hoff J J 提出碳的四面体结构学说，并最早提出 旋光性是由于分子缺少对称性而产生的。 判断化合物的手性——考察分子的对称性（因素）
5.1.2 对称性因素
1）平面对称因素()
Cl C H C Cl H
有机化学-第五章
5.1 饱和烃的结构和分类 5.2 链烷烃的物理性质 5.3 烷烃的化学性质
卤代反应的机理 烷烃的其他取代反应 烷烃的氧化反应 裂解及异构反应
5.4 环烷烃的化学性质
烃：分子中只含碳、氢两种元素的化合物 统称为碳氢化合物，简称为烃。烃是有机化合 物最基本的化合物，也是有机化学工业的基础 原料。
硝化反应产物复杂，除取代反应外，还有烃分子断链的 反应。 硝化反应属自由基型反应机理：
开始的· NO2来自硝酸中，· NO2是个含奇数电子的中性物种， 是一个自由基。 硝化产物作为工业溶剂，如用硝基戊烷作为纤维素酯和 合成树脂的溶剂；硝基甲烷是有机合反应的重要原料。
二. 氯磺酰化反应
烃分子中的氢被氯磺酰基（-SO2Cl）取代的反应称为 氯磺酰化反应。 常用的氯磺酰化试剂有：硫酰氯（SO2Cl2）或氯和二 氧化硫。
5469.2
2,2-二甲基己 烷
5462.1
2,2,3,3-四 甲基丁烷
5455.4
烃氧化反应的产物都是 CO2 和 H2O ，燃烧焓 -Δ Hθ 值反映了反应物的焓 Hθ反应物，即反映了异构体的 稳定性： 正构CnH2n+2 比 异构CnH2n+2 能量高，不稳定 在CnH2n+2中：支键数增多，HØ值小，稳定 每一摩尔 -CH2- 的 -ΔHθ ≈ 660 kJ· mol-1 烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的主要能 源。 合理利用现有能源，开发新的能量是人类生存面临的 主要问题之一。
可用反应--能量图表示这一反应过程：
在这一反应过程中，C 原子的杂化状态是由 Csp3 向 Csp2 的转变过程，中间体· CH3的 C 的构型是 sp2 杂化， 即平面构型。 生成的· CH3中间体的能量很高，极活泼， 很快与Cl2反应：
有机化学 第五章 脂环烃
折叠式构象 环丁烷中的键 环丁烷的构象
5.4.3 环戊烷的结构
• 不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力. • 实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.
•分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.
5.4.4 环己烷的结构
• 环己烷不是平面结构,较为稳定的构 象为折叠的椅型构象和船型构象. (1) 椅型构象 --稳定(99.9%以上) • C-C-C键角基本保持109.5°,任何两 个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构 象无张力环.
• 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气 氧化成各种氧化产物： O 例: HNO3 CH2CH2COOH Ba(OH)2 Δ CH2CH2COOH
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应 (1) 环烯烃的加成反应 • 易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应.
Br Br
例:
CH3
+ Br2
CCl4
CH3
1 6 5 4
1-甲基-1-环己烯
2 3
H3C 3
4
2 1 6 5
3-甲基-1-环己烯
带有侧链的环烯烃命名:
CH3
6
5 1 3
CH3 CH3
2
5 4 1 3
4
2
1,6-二甲基-1-环己烯
5-甲基-1,3-环戊二烯
(3) 双环化合物--分子中含有两个碳环.
• 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物. • 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
(2) 开环反应--也叫加成反应. (A) 催化加氢
Ni 80℃ Ni
+ H2
+ H2
+ H2
有机化学第五章环烷烃
使用分子轨道模型可以解释环烷烃的电子结构和性质，例如键的 性质和稳定性。
07 结论与展望
环烷烃的重要性和应用前景
环烷烃作为有机化学中的重要组成部分，具有广 泛的应用前景。在能源、材料、医药等领域，环 烷烃都发挥着重要的作用。随着科技的不断发展 ，环烷烃的应用领域还将进一步拓展。
在材料领域，环烷烃可用于合成高分子材料、功 能性材料等。例如，环烷烃基聚合物具有良好的 热稳定性、电绝缘性和化学稳定性，广泛应用于 电子、航空航天、汽车等领域。
位置异构。
碳环异构是指由于碳环的形状和 大小不同引起的异构，例如正烷
烃和异烷烃。
位置异构是指由于取代基在碳环 上的位置不同引起的异构，例如 1-甲基环己烯和2-甲基环己烯。
顺反异构体
顺反异构体是指由于碳-碳双键上的 取代基的相对位置不同引起的异构， 例如顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
在顺反异构体中，由于双键两侧的基 团不同，导致双键上的电子分布不均 匀，从而产生不同的化学性质。
脂环烃
定义
脂环烃是一类具有闭合环状结构的烃类化合物，其碳原子之间通 过单键或双键连接形成环状结构。
分类
脂环烃可以分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃，其中饱和脂环烃又可 以分为链状脂环烃和环状脂环烃。
命名
脂环烃的命名通常采用“环”字开头，后接表示环上碳原子数目的 数字和环的名称。
芳香烃
定义
芳香烃是指具有闭合环状结构的碳氢化合物，其 特点是具有芳香性。
3
命名
桥环烃的命名通常采用“桥”字开头，后接表示 桥上碳原子数目的数字和桥的名称。
03 环烷烃的结构与性质
环烷烃的键合特点
环烷烃的碳原子之间通过单键连接，形成闭合的环状结构。
有机化学第五章
(CH3)3COH
烯烃与次卤酸的加成 反应式
HO
+ H2O + X2
（HOX+）
X
1符合马氏规则 符合马氏规则
2反式加成 反式加成
反应机理
机理1： 机理 ：
X
+ X2
-H+
OH2
XX
X
+
H2O ..
OH
机理2： 机理 ：
H2O + X2
X+
-HX
HO X
X
+
HO- + X+
-OH
X OH
烯烃的硼氢化反应
CCl4 50oC
(CH3)3CCHClCH2Cl
反应机理
C C δ+ δ+ Br Br 慢 Br C C Br （ ） Ⅰ 快 Br Br or C C Br （ ） Ⅱ
C C Br
A 反应分两步进行 B 速控步是亲 电的一步 C 反式加成
加氯与加溴反应机制的比较
H Ph
反式加成产物 加氯 加溴 32% 83%
硼接近空阻小、 硼接近空阻小、π电荷密 度高的双键碳，并接纳π 度高的双键碳，并接纳π 电子。 电子。
CH3CH—CH2 … H…BH2 …
负氢与 正碳互 相吸引。 相吸引。
CH3CH2CH2BH2
四中心过渡态
硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不 立体化学：顺型加成（ 会改变） 会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 区域选择性 反马氏规则。 反马氏规则 *3 因为是一步反应，反应只经过一个 因为是一步反应， 环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 环状过渡态，所以不会有重排产物产生。
第5章 过渡金属有机化学基础
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
• 还原消除反应 还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还 原消除反应时，配合物的氧化态及有效原子序 数均下降 "2"，形成A-B型的消除产物。
• 还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过 渡态 。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
由于还原消除反应按三中心过渡态机理 进行，发生消除反应的两个配体在过渡金 属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
• 在反应过程中加入吸引电子的配体，如顺 丁烯二酸酐，丙烯腈等可加速还原消除反 应。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
表5-3 有效原子序数的计算方法
• 5.3 过渡金属有机配合物的合成 • 5.4 过渡金属有机配合物的化学性质
(1)，配体置换反应。(配位体的配位与解离) (2)，氧化加成和还原消除反应。 (3)，插入反应和消除(反插入)反应。 (4)，过渡金属有机配合物配体上的反应。
• 5.4.1过渡金属有机配合物的配体置换反应 配位饱和的过渡金属有机配合物的配体 置换是它们的重要化学性质，也是它们实 现催化作用的首要条件。原有配体被另一 个配体---反应底物置换，使底物进入配位 圈，改变了底物的化学键状态而得到活化， 并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配 位圈的途径。
有机化学 第五章 旋光异构
含两个相同手性碳原子的化合物
COOH H OH HO H COOH COOH HO H H OH COOH COOH H OH H OH COOH COOH HO H HO H COOH
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。 (有平面对称因素)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。
碳干异构 位置异构 构造异构 同分异构 构型异构 立体异构 构象异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 旋光异构
立体异构：构造相同,分子中原子或基团在空 间的排列方式不同。
几何异构
因共价键旋转受阻而产生的立体异构。
构象异构
因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。
H H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H H CH3 CH3
旋光异构
因分子中手性因素而产生的立体异构。
Br CH3 C C2H5 Cl Br H5C2 CH3 C Cl Cl CH3 C Br C2H5
偏振光和旋光活性 （polarized light and optical activity ）
平面偏振光：
光束先进方向
通过Nicol棱镜，仅在
光源
一个平面上振动的光。
结论：
（1）凡物质分子中具有对称面或对称中心，这个化 合物就不具 有手性。 （2）凡物质分子中既无对称面又无对称中心，那么 这个物质具有手性。
产生旋光性的根本原因是分子结构的不对称性；分 子中有手性碳原子引起的旋光性则是最为普通的现象。
手性碳原子：与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。
H C COOH NH2 * CH3CHCOOH OH
构型的表示方法（expression of configuration）
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《有机化学基础》知识梳理
第五章进入合成有机高分子化合物的时代
第一节合成高分子化合物的基本方法
一、加成聚合反应
1、定义与特点
（1）定义：是由一种或两种以上的单体结合成高聚物的反应。
（2）特点：
①单体必须是含双键、三键等不饱和键的化合物。
②没有副产物生成，聚合物链节的化学组成与单体的化学组成相同。
聚合物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。
2、类型
（1）均聚反应：仅由一种单体发生的加聚反应。
（2）共聚反应：由两种或两种以上单体发生的加聚反应。
链节：指高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。
单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。
聚合度：高分子链中含有链节的数目，用n表示。
3、加成聚合反应方程式的书写
书写聚合物时，要把单键上的原子或原子团“折向一边”写在垂直位置。
注：链节内的氢原子不需折向一边，直接写在链节里。
4、加聚反应单体的判断
链节主链：“单键变双键，双键变单键，哪里过饱和，哪里断开”。
（1）凡链节的主键中只有两个碳原子的聚合物，其单体必为一种。
将两个半键闭合成双键即可形成单体。
（2）链节主链中有四个碳原子，且链节中无双键的聚合物，其单体必为两种。
在正中央断开，将半键闭合即可还原成两个单体。
（3）凡链节主链中只有碳原子（除H外无其他原子）并存在碳碳双键结构的高聚物，其规律是“见双键，四个碳，无双键，两个碳”。
按此规律断开，将半键闭合即可得到相应单体。
二、缩合聚合反应
1、定义
由（一种或两种以上的）单体，通过分子间相互缩合而生成聚合物，同时有小分子生成的反应。
反应机理：发生在不同的官能团之间。
2、特点：
（1）单体往往是具有双官能团或多官能团的小分子。
（2）有小分子副产物（如H2O、HCl、NH3等）生成。
（3）所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同。
（4）含有两个官能团的单体缩聚后生成的聚合物呈线型结构。
3、缩聚反应方程式的书写
书写时，要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或端基原子团。
一般而言，同一种单体进行缩聚反应，生成小分子的化学计量数为n-1；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子的化学计量数为2n-1。
4、缩聚反应单体的判断
（1）若链节中酚羟基结构，单体一般为酚和醛。
（2）若链节中含有以下结构：-O-R- -O-R-CO- -NH-R-CO-等，其单体必为一种。
（R代表烃基基团）
（3）若链节中含有“-CO-O-”部分，则单体为酸和醇。
将C-O单键断开，左侧加羟基，右侧加氢，即可得两种单体。
（4）若链节中含有“-CO-NH-”部分，则单体一般为氨基酸。
将C-N单键断开，左侧加羟基，右侧加氢即可得两种单体。
第二节应用广泛的高分子材料
一、有机高分子化合物
1、定义
是指由许多小分子化合物以共价键结合而成的相对分子质量很大的一类化合物，又称为高聚物或聚合物。
2、特点
（1）相对分子质量一般高达104~106，且为平均值。
（2）其结构由若干个重复结构单元组成。
3、结构上的特点
具有线型结构和体型结构。
线型结构呈长链状（可以带支链——称为支链型），高分子链间以分子间作用力紧密结合。
体型结构的高分子链间形成化学键，产生交联，形成网状结构。
4、性质
（1）溶解性
线型结构的高分子能溶解在适当的溶剂里；体型结构的高分子不容易溶解，只是体积溶胀（如橡胶）。
（2）热塑性与热固性
线型结构——热塑性（如聚乙烯塑料）
体型结构——热固性（如酚醛树脂）
（3）强度
一般都比较大
（4）电绝缘性
通常是很好的电绝缘材料
二、三大合成材料
1、塑料
由合成树脂和助剂组成。
其主要成分为合成树脂，即合成高分子化合物。
助剂一般包括增塑剂、热稳定剂、着色剂、抗老化剂等。
塑料分为热塑性塑料和热固性塑料。
（1）聚乙烯
（2）酚醛树脂
2、合成纤维
一般称为“某纶”，常见的六大纶有：涤纶、晴纶、锦纶、丙纶、维纶、氯纶。
注：合成纤维和人造纤维不同，合成纤维是指利用石油、天然气、煤和农副产品作原料制成单体，再经聚合反应制成的纤维。
人造纤维是指用木材、草类的纤维经化学加工制成的胶粘纤维（如人造丝、人造棉、人造毛）。
天然纤维包括棉花、羊毛、木材和草类的纤维。
3、合成橡胶
是以石油、天然气为主要原料，以二烯烃和烯烃为单体聚合而成的高分子材料。
包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等。
性能：高弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐低温或高温。
第三节功能高分子材料
一、功能高分子
在天然或合成高分子的主链或支链上接上带有显示某种功能的官能团，使高分子具有特殊的功能，满足光、电、磁、化学、生物、医学等方面的功能要求，这类分子通常称为功能高分子。
二、功能高分子材料
1、高分子分离膜
2、医用高分子材料
3、高吸水性树脂（如泡大珠）
三、复合材料
是指为了弥补某种单一材料性能上的缺陷，将两种或两种以上材料组合在一起制成的一种新型材料。
其中一种材料作为基体，其他的材料作为增强剂。
如钢筋混凝土等复合材料。