上海师大固体物理 第五章(4)紧束缚近似法
紧束缚近似理论
§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。
电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。
若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。
紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。
5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。
如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。
因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。
实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。
由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。
根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()mi m maψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()nl nU V U =-=+∑r r Rr R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0mi m i m maE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*in i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）现以()*in ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。
固体物理 电子教案 5.4紧束缚近似
性组合法,简称 LCAO。
(k,
r)
C
at
n
(r
Rn
)
Rn
在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而
布洛赫波函数在 k 空间具有周期性，即：
k
(r)
k Kh
(r)
所以可以将
(k,
r)
在波矢空间作傅里叶展开
(k
,
r
at s
(r (r
R1 R2
) )
Eat
这些波函数对应于同样的能量
E
at s
是N重简并的。考虑到微扰后，晶体
中电子运动波函数应为N个原子轨道
波函数的线性组合。
at s
(r
R
N
)
即用孤立原子的电子波函数 at 的线性组合来构成晶体中
电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨函线
)
0
Hˆ 0
Hˆ
at
0
(r
Rn
)
E at at
(r
Rn
)
ekRn Eat E (k) 'V at (r Rm )at (r Rn ) 0
Rn
上
式
左
乘
at
(r
Rs
)，
并
对
整
个
晶
体
积
分
固体物理Ch4.5 紧束缚近似
HUBEI UNIVERSITYCh4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法3孤立原子中电子运动方程i 个束缚态的能级孤立原子中的电子表示所处能级0ˆH (2)晶体中电子运动方程势场⇀Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法5()+-+∑ mm R V r R V 2()∇+- m V r R (r ψCh4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法9周期性势场减去原子的势场，仍为负值Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法11(k rψCh4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法13Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法15Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法17()2(cos cos cos )E k J J k a k a k a =ε--++⇀⋅ ⇀Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法19Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法212222min *()()2x y z E k E k k k m=+++能带底部电子的有效质量2*212m J a=在能带顶部 : ⇀, , 在 ⇀, , 附近按泰勒级数展开将 ⇀2 cos cos cos⇀有效质量为正⇀Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法23max ()E k E =+ ⇀ 内层电子外层电子(2).若考虑p态电子，d态电子，这些状态是简并的，N个原子组成的晶体形成能带比较复杂，一个能带不一定同孤立原子的某个能级对应，可能出现能带交叠.——由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠紧束缚讨论中只考虑不同原子、相同原子态之间的相互作用，不考虑不同原子态之间的作用——对于内层电子能级和能带有一一对应的关系——对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法25Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法27Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法29()mik R m s me r R ϕτ⋅--∑Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法33Ch4.5 紧束缚近似——原子轨道线性组合(LCAO)法35。
固体物理09-紧束缚近似
ik x a
e
ik x a
e
ik y a
e
e ik z a e ik z a
* i ξ R n R m U ξ V ξ i ξ dξ J R n R m
这表明，积分值仅与两格点的相对位置 (Rn－Rm) 有关。 式中引入负号的原因是：就是周期势场减去在原点的原子势场，
如下图所示，这个场仍为负值。
方程化简为
能带交迭的示意图
4.4 紧束缚近似（TBA）
与近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本节，我们假
定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近
时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很 弱。因此固体中电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时 可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰， 由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法 称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。 该模型主要适合于晶 体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多的 情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，如过渡金属中 的3d电子等。
能量本征值 E(k) 的表达式可进一步简化。
J R s i* ξ R s U ξ V ξ i ξ dξ
i* ξ R s 和 i* ξ 表示相距为Rs的格点上的原子波函数。只有它们有
一定重叠时积分值才不为零：
当 Rs ＝0时，两波函数完全重叠。
U r V r R m
m
晶体中电子的本征运动方程为：
2 2 U r r E r 2m
4.5 紧束缚近似、能态密度和费米面
如果在 k 空间中, 根据
E(k ) 常数
作出等能面, 那么在等能面 E 和 E+ΔE 之间的状态 的数目就是 ΔZ , 由于状态在 k 空间分布是均匀的, 密度为 V/(2π)³
V Z (能量为E和E E的等能面之间的体积) 3 (2 )
s k px k py k
代入波动方程, 解出系数和 能量本征值
虚线表示没有计入相互作用, 只是能带发生了明显的交迭
实线表示计入相互作用后的 结果, 可看出能级间的“排 斥作用”, 最下面能带既有 s 能级也有 p 能级的成分
3. 如果是复式晶格，每个原胞中有 l 个原子，原子 的位置为
Rm r m1 a1 m2 a2 m3 a3 r , 1,2,..., l
按照 LCAO 近似, Si 的价带和导带可以看成八个Bloch 和的线性组合
也可以取另外一种看法, 金刚石结构中的硅原子进 行 sp³ 轨道杂化, 形成四个杂化轨道
1 h1 2 1 h 2 2 1 h3 2 1 h 4 2
*
则 Wannier 函数就是各个格点上孤立原子的波 函数。如果某些能带与紧束缚近似模型相差很 远, 这时 Wannier 函数很少保留孤立原子波函数 的信息, 但是它仍然是比较定域的
在讨论电子空间局域性起重要作用问题时, Wannier 函数会是较好的工具
§4-5 紧束缚近似—原子轨道线性组合法 小 结
简单立方晶格 s 能带, p 能带沿 Δ 轴 E(k) 函数
二、原子能级与能带的对应 1. 上面讨论的是最简单的情形, 一个原子能级 εi 对应一个能带, 原子的不同能级, 在固体中将产 生一系列相应的能带
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似（Tight-Binding Approximation）是一种在固体物理学和材料科学中常用的近似方法，用于描述电子在晶格结构中的行为。
该方法假设电子只在相邻原子之间的相互作用下运动，忽略了更远的相互作用。
这种近似方法特别适用于那些电子波函数重叠较少的材料，因为在这种情况下，电子的波函数主要集中在它们各自的原子附近。
在紧束缚近似下，电子的能量和波函数可以通过一个包含原子轨道和它们之间相互作用的模型来描述。
这种方法的一个优点是它可以处理大规模系统，因为它只需要考虑每个原子周围的有限数量的其他原子。
尽管紧束缚近似有许多优点，但它也有一些局限性。
例如，它不能很好地描述那些电子波函数重叠较大的材料，如金属和半金属。
此外，它也不能描述那些具有强电子关联效应的材料，如某些过渡金属氧化物。
以上信息仅供参考，如有需要，建议您咨询专业人士。
紧束缚近似
定义：
i ( r Rm ) 表示位于格点 Rm 上的孤立原子波函数； i (k , r ) 紧束缚下晶体中电子波函数，可表示 为 i ( r Rm )的线性组合，即： (k , r ) am (k ) i (r Rm )
这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm ).......... .......... ......( 3)
m V U ( r ) V ( r Rm )......... .......... .......... .......... ......( 4)
例二、面心立方晶格中由原子s态形成的能带，并分 析其能带宽度；
例三、简立方晶格中由原子p态形成的能带。
13
紧束缚近似微扰计算——例一
例一、简立方晶格中由原子s态形成的能带，并分析其能 带宽度。 求解方法：利用公式计算 E s(k )
E k i J 0
公式中需要解决的是：
*
对应本征值为：
ik E (k ) i J ( Rs )e Rs s
特点：是准连续能级
11
化简J ( Rs ) :
紧束缚近似微扰计算
表示式：
* J ( Rs ) i －Rs U V i d
化简： am i i r Rm am V i r Rm E am i r Rm
m m m
i i r Rm
m
m
7
紧束缚近似微扰计算
继续化简得： am i V i r Rm E am i r Rm
3.3 紧束缚近似.
上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子
定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应
的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示：
能级
a＊l'' al''
l ''',l ''
l ''
因此，能量平均值可转化为如下形式
a＊l'''al'' l'''| Hˆ | l''
l''',l'' i
a＊l''al''
Ei (a1、a2、、aN )
l ''
根据量子力学中的变分原理，在晶体中单电子定态波函数近似
成如下形式
Rl
),
l 1、2、、N
即束缚电子在形成晶体的过程中发生共有化之后其能级
(a i
)
将转化
成为N重简并。根据量子力学中的态叠加原理，束缚电子在形成晶
体的过程中发生共有化之后i (其r)定 态 波al函i (r数 将Rl转) 化成为 Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子
以上分析表明：可以将独立电子近似和周期场近似下晶体中的 单个电子进一步简化成紧束缚电子，这一近似通常称为紧束缚电子 近似。在紧束缚电子近似下，其它离子实和其它价电子的作用是一 种微扰作用。由于孤立原子内的束缚电子的定态SchrÖdinger方程 在有关原子结构的量子力学理论中已经近似解出，因此在紧束缚电 子近似下就可以应用量子力学中的微扰理论来近似地求解晶体中的 单电子定态SchrÖdinger方程。
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NΩ
W (r Rn )W (r Rn )d nn Rn )W (r Rn )d
ikR ikR 1 n N k , r e k , r e n d N k k 1 ik Rn ik Rn e e N k , r k , r d N k
1 将电子波函数 (k , r ) N
e
Rn
ik Rn
ˆ (k , r ) E (k ) (k , r ) (r Rn ) 代入薛定谔方程 H
at
1 N
e
Rn
i k Rn
at 2 2 at at V (r Rn ) 'V (r Rm ) E (k ) (r Rn ) 0 Rm 2m
ik Rs
at E E (k ) eik Rs J ss ' eik Rn J sn 0 Rn
at E E (k ) J ss ' eik ( Rn Rs ) J sn 0 Rn
Jsn 表示相距为Rs Rn 的两个格点上的波函数的重叠积分，它依赖于 (r Rn ) at at 与 (r Rs ) 的重叠程度， s Rn 重叠最完全，即Jss最大，其次是最近邻 R
格点的波函数的重叠积分，涉及较远格点的积分甚小，通常可忽略不计。
2 2 at ˆ H0 V (r Rn ) 2m
r
O
r Rn
at ˆ H 'V (r Rm )
Rm
Rn
如果不考虑原子间的相互影响，在格点 R n 附近的电子将以原子束缚 态
at
at 绕 R n 点运动。 (r Rn ) 表示孤立原子的电子波函数。
e
k
ik Rn ik r
1 e u r N
e
k
ik r Rn
1 u r R n k N
k , r Rn
k
W ( r Rn )
1 W r Rn N
k , r Rn
k
变量总是以 ( r Rn ) 出现，即Wannier函数是以R为中心的函数，即处
于R的局域函数，波函数可写成
1 k , r N
ik Rn W r Rn e Rn
不同能带或不同格点的万尼尔函数是正交的，即
Esat J ss J (eika e ika ) Esat J ss 2 J cos ka
1 k , r N
当k=0时：
e
Rn
ik Rn
r Rn
at
当k=/a时：
Es (0) Esat J ss 2 J
当晶体中原子间距增大时，电子被束缚在原子附近的几率比它远离原子的 几率大得多，电子在某格点附近的行为同孤立原子中电子的行为相似。紧
束缚条件下电子的波函数具有如下两个特点：
当r偏离格点Rn较大时，波函数 (k , r Rn ) 是一个小量； at 当 r Rn 时， (k , r Rn ) 与孤立原子波函数 (r Rn ) 相近。
第五节
紧束缚近似法
5.5.1 万尼尔函数 5.5.2 模型和微扰计算 5.5.3 原子能级与能带的对应关系 5.5.4 近自由电子近似和紧束缚近似的比 较
5.5.1 万尼尔函数
1. 定义
在周期性势场中运动的波函数一定是布洛赫波函数，而布洛赫波函数在k 空
间具有周期性，即：
(r ) (r ) k K
at
上式左乘
(r Rs )， 并对整个晶体积分得，
e
ik Rn Rn
E E (k ) sn
at at
e
Rn
ik Rn
at at (r Rs ) 'V (r Rm ) (r Rn )dr 0
Rn
1 k , r N
e
ik Rn
r Rn
at
---上式称为布洛赫和，它是原子轨道的线性组合。
如果晶体是由N个相同的原子构成的布喇菲晶格，则在各原子附近有N个 相同的能量at E
at
的束缚态波函数 at
，因此在不考虑原子间相互作用时，应
at at ˆ H 0 (r Rn ) E (r Rn )
at
ˆ H0
e
i k Rn Rn
at at E E (k ) 'V (r Rm ) (r Rn ) 0 Rm
at
把上式代入万尼尔函数，
1 W r Rn N
at k , r Rn r Rn
k
1 N
k
k
利用万尼尔函数的正交性，得到
NΩ
W (r Rn )W (r Rn )dr
at ' at V r V (r Rn ) V (r Rm )
V
at
表示位于Rn r Rn
的孤立原子在r 处的势场， '表示求和不
含 Rm Rn 这一项。
Rm
n1a1 n2 a2 n3 a3
ik Rn Rs at E k E J ss ' e J sn Rn
E J ss e
at Rn
近邻
ik Rn Rs
J
sn
近邻原子的波函数重叠愈多， sn 的值愈大，能带将愈宽。由此可见：与原子 J 内层电子所对应的能带较窄，而且不同原子态所对应的 J ss 和J sn 是不同的。
ik Rn Rs at E k E J ss ' e J sn Rn
利用周期性边界条件容易证明波矢在第一布里渊区共有N个值(N为晶体的 原胞个数)，对应N个准连续的能量本征值形成一个能带。亦即，孤立原 子的能级与晶体中的电子能带相对应。如2s、2p等能带。
即用孤立原子的电子波函数 k , r Rn 的线性组合来构成晶体中电子共有化 运动的波函数 k , r ，因此紧束缚近似也称为原子轨道函数线性组合法,简
称 LCAO。
at k , r Cn r Rn
Rn
1 ikRn 相比， Cn e N
at 由于r偏离格点Rn稍大时 (r Rn ) 是个小量，所以用 (r Rn ) 来
at
描述(k , r Rn )
能概括紧束缚条件下波函数的上述两个特点。我们
取：
at k , r Rn k r Rn
Es (
a
) Esat J ss 2 J
1 at r r Rn N Rn
1 r N
Rm
令
e
Rn
ik Rn
at at ' (r Rs ) V (r Rm ) (r Rn )dr 0 J sn
at Rm
e
e
ik Rs
at E E (k ) eik Rn J sn 0 Rn
k
h
所以可以将 k , r 在波矢空间作傅里叶展开
1 k , r N
ik R W ( Rn , r )e n Rn
ikR k , r e n 称为万尼尔（Wannier）函数 k
1 展开系数 W Rn , r N 。
4. 一维单原子链轨道情况
对于一维单原子链最近邻原子有2个，以 Rs 0 处原子为参考原
子，2个最近邻原子的坐标为： a ) (
，a为晶格常数。对2个最近
邻原子，Jsn具有相同的值，不妨用J表示，这样得能量函数：
近邻 at Es (k ) Es J ss J eik ( Rn Rs ) Rn
与 k , r 1 N
e
Rn
ik Rn
r Rn
at
5.5.2 模型和微扰计算
1. 模型
晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原子势场 V (r Rn ) 的作用， 其它原子的作用视为微扰来处理，以孤立原子的电子态作为零级近似 。
2. 势场
1 ik Rn Rn e , N k
nn
at (3) 布洛赫和： k , r 与 r Rn 的关系
k
1 W r Rn N
k , r Rn