3.5 单体的相对活性和自由基的活性
第六章 自由基聚合反应
性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往 往不同。在用动力学法推导共聚物组成方程时， 须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率 常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影 响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组 成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基 浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还 要求M1· 和M2· 两自由基相互转变的速率相等。
或其他原子的终止反应则称为歧化终止。 歧化终止结果，聚合度与链自由基中单 元数相同
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱 和或不饱和，两者各半。根据上述特征，应用含有标 记原子的引发剂，可以求出偶合终止和歧化终止的比 例。
链终止的特征
链终止活化能很低，只有8~21kJ／mol，
甚至为零。因此终止速率常数极高 (106~108/mol· s)，但双基终止受扩散控制。 单体浓度(1~10mol/l)远大于自由基浓度 (10-7~10-9 mol/l)，因此链增长速度远大于 链终止速度。
2 诱导分解
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转
移反应。 转移结果，原来自由基终止成 稳定分子，另产生一新自由基。自由基 数并无增减，徒然消耗一引发剂分子， 从而使引发剂效率降低。例如
偶氮二异丁腈一般无诱导分解。 丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引 发剂作用，引发效率较高．而醋酸乙烯脂等低活性 单体引发效率低。
对于具有比较活泼氢原子或卤原子的溶剂，
链转移常数一般较大，如异丙苯>乙苯>甲苯 >苯，四氯化碳和四溴化碳Cs值更大，表明 C—C1、C—Br链合较弱，更易链转移。 大分子转移
高分子化学复习题——填空题精选
一、填空题1. 聚合物有两个分散性，是相对分子质量多分散性和聚合度多分散性。
2. 聚合反应按机理来分逐步聚合和连锁聚合两大类,如按单体与聚合物组成差别分为加聚反应、缩聚反应和开环反应。
3.阻聚和缓聚反应的本质：链自由基向阻聚剂和缓聚剂的链转移反应，可能生成没有引发活性的中性分子，也可能是活性低的新自由基。
两者的区别是程度上的不同，前者使聚合反应完全终止，后者只是使聚合反应速度降低。
4. 在自由基聚合中,具有能同时获得高聚合和高相对分子质量的实施方法有乳液聚合5.乳液聚合的特点是可以同时提高相对分子质量和反应速率，原因是：乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响是一致的，对乳化程度的强化而可以同时达到较高的聚合速率和聚合度的目的。
6.合成高聚物的几种聚合方法中,能获得最窄的相对分子质量分布的是阴离子聚合7. 线形缩聚的核心问题是相对分子质量的影响因素和控制；体形缩聚的关键问题是凝胶点的控制。
所有缩聚反应共有的特征是逐步特性8.在自由基聚合和缩聚反应中，分别用单体的转化率和反应程度来表征聚合反应进行的深度。
9. 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体，进行端基封锁和控制反应官能团加入的当量比。
10.所谓的配位聚合是指采用的引发剂是金属有机化合物与过渡化合物的络合体系,单体在聚合反应中通过活性中心进行配位而插入活性中心离子与反离子之间,最后完成聚合过程。
所谓的定向聚合是指指能够生成立构规整性聚合物为主(>=75%)的聚合反应。
11.自由基聚合的特征慢引发、快增长、速终止。
阳离子的聚合特征是快引发、快增长、难终止、易转移。
阴离子的聚合特征是快引发、慢增长、易转移、无终止。
12.自由基聚合的实施方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合。
逐步聚合的实施方法溶液聚合、界面聚合、熔融聚合。
13.用动力学推导共聚组成方程时做了五个假定，分别是等活性理论、稳态、忽略链转移、双基终止、无解聚反应和无前末端效应。
河北工程理学院高分子化学
一、名词解释高分子化合物：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体单元：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。
即均聚物：由一种单体进行的聚合反应所形成的聚合物。
共聚物：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应形成的聚合物。
热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。
热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。
热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。
这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。
线形缩聚：在聚合反应过程中，如用2-2或2官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。
线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。
体形缩聚：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构的聚合物的这类反应。
官能度：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。
平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。
即单体所带有的全部官能团数除以单体总数。
反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。
参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率凝胶点：体形缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
此时的反应程度叫凝胶点。
自动加速现象：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长，动力学链在链转移反应中不终止。
高分子化学 第3章 3-6节
③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④
第六章 自由基聚合反应
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
三章节自由基共聚合
代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与 该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比 值,因此可用来衡量两单体的相对活性。(P91,Table 3-7)
3.5.1 单体的相对活性
1/r1=k12/k11
竞聚率的倒数:
乙烯基单体CH2=CHX活性次序可归纳如下: X: C6H5-,CH2=CH-﹥-CN,-COR ﹥ -COOH,-COOR ﹥-Cl﹥-OCOR,-R﹥-OR,-H
*
1-氯乙烯(r1=1.68)和醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2-苯乙烯(r1=55)和醋酸乙烯酯(r2=0.01)
Fig. 3-3 非理想非恒比共聚曲线
*
3.2.2.4 r1﹤1,r2﹤1有恒比点的非理想共聚
r1﹤1,r2﹤1时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点,这点的共聚物组成和单体组成相同,称做恒比点。此时d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]。
*
3.2.2.3 r1﹥1,r2﹤1 而r1r2﹤1的非理想共聚（无恒比点的非理想共聚）
当r1﹥1,r2﹤1而r1r2﹤1时，共聚曲线不与恒比对角线相交,而处于该对角线的上方,但不如理想共聚曲线那样对称。
（如果r1﹤1,r2﹥1，则组成曲线处于对角线 的下方。）
如氯乙烯（r1=1.68）和醋酸乙烯酯（r2=0.23）。
(1)自由基共聚合反应的类型。 (2)无规共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及 共聚物组成曲线。 (3)竞聚率、单体的活性及Q-e 概念。
基本要求
掌握：
*
3.1 引言
在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元,但不能说是共聚合。
共聚合： 两种或多种单体共同参加的聚合反应。
2011高分子化学期末考试题及答案
2011高分子化学期末考试题及答案一．名词解释①凝胶点——出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。
用p c表示。
凝胶化现象——当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为凝胶化②引发剂引发效率——用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用 f 表示。
③链转移反应——在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。
平均聚合度——链增长速率与形成大分子的所有链终止速率（包括链转移）之比。
④逐步加成聚合反应——某些单分子官能团可按逐步反应的机理相互加成而获的聚合物，但又不析出小分子副产物的反应⑤聚合度变大的反应——聚合度变大的反应包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应二．选择1.自由基聚合的四种方式①本体聚合（转化率不高，经济）②溶液聚合（不经济，效率低）③悬浮聚合（成本低，效率较高）④乳液聚合（环保，成本高，效率高）2.提高防蛀防腐加（丙稀氰酸甲酯）3.自由基聚合，往往有杂质或加高分子化合物，为了（调控分子量）4（多项）.丙烯酸单体用过硫酸钾作做引发剂，在水分子聚合<10000的分子，可采取（A,B）措施A采用加水溶性高分子，B增加水的用量，降低密度C.提高聚合物温度D.增加引发剂5.改善聚乙烯凝聚性能加（丙烯晴增塑剂）6.聚合度不变的化学反应指（醋酸乙烯醇）的水解7.纤维素硝化和环氧树脂固化（降解可以使聚合度降低）8.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ）A慢引发，快增长，速终止 B快引发，快增长，易转移，难终止C 快引发，慢增长，无转移，无终止 D慢引发，快增长，易转移，难终止9.只能采用阳离子聚合的单体是（C ）A 氯乙烯B MMAC 异丁烯D 丙烯腈。
10.能引发异丁烯聚合的催化剂是（D ）：A AIBNB n-C4H9Li C金属K D AlCl3/H2O三．简答题1.根据高聚物的性质的性质，预聚物分为哪几类？答：形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物，可以分为无规预聚物和结构预聚物无规预聚物：分子链端得未反应官能团完全无规的预聚物。
高分子化学补充复习题-学生用
一、名词解释1.引发剂效率引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称作引发剂效率（f）。
2.聚合度（DP、X n）结构单元数（或重复单元数）3.Ziegler-Natta引发剂由IVB~ⅧB族过渡金属化合物和IA~ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成的引发体系，数量最多，可用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。
5.笼蔽效应（Cage Effect）引发剂一般浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。
在笼内分解成初级自由基，寿命极短，必须及时扩散出笼子，才能引发笼外单体聚合。
否则可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无为地消耗引发剂。
6.反应程度参与反应的基团数（N0-N）占起始基团数N0的分数。
7.Q-e概念(Concept of Q-e) K12=P1Q2exp[(-e1e2)]，将自由基-单体间的反应速率常数与共轭效应，极性效应关联起来的式子，建立了单体结构与活性间的定量关联式估算竟聚率。
8.老化(Aging) 大多高分子材料在各种环境下使用，在各种作用下，聚合物的化学组成和结构发生变化，物理性能也会相应变化，材料老化。
9.阻聚剂和阻聚作用阻聚剂有分子型和稳定自由基型两大类，是阻止单体进行聚合反应的化学药剂。
13.官能团等活性从分子结构和体系粘度两方面来考虑，在一定聚合度范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关。
14.动力学链长一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。
15.悬浮聚合单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。
16.竞聚率共聚物组成方程中的重要参数，用来判断共聚行为，可从单体组成计算。
17.几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
18.均缩聚和混缩聚19.本体聚合仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法。
20.活性聚合物21.聚合上限温度Tc- 将单体在不同温度下聚合，测定转化率，将转化率-时间曲线外推到转化率为零时的温度。
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乙烯基单体（CH2=CH-X）取代基的活性次序可归纳如下:
X: C6H5
CN , CO R > COOH , COOR > Cl > OCOR , R > OR , H 乙烯基单体的活性次序：含有共轭取代基的单体的活性>含 , CH2 CH
>
有吸电子取代基的单体的活性>含有推电子取代基的单体的活性。
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
单体M1和M2共聚时,链增长反应的速率常数可表示为:
M1 + M 1 M1 + M 2
k11 k12
M1 M2
2 k11 P Q exp( e 1 1 1 )
k12 P e1e2 ) 1Q2 exp(
M2 + M1
M2 + M2
k21
k22
M1
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
表3.5 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
链自由基 单体 B B S MMA AN MA VDC VC VAc 0.4 1.3 3.3 1.3 0.11 1.9 2.5 1.4 0.54 0.059 0.019
．
S
．
VAc
．
VC
．
MMA 4
．
MA
．
AN
．
1.7 100 67 20 10 10 4.4
CH2 CH + CH2 CH
k22=145
CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH + CH2 CH k21=2.9 OCOCH3
CH2 CH OCOCH3
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
⑴ 共轭取代基使单体活性增强, 使自由基的活性降低（其在
自由基中所引起的效应恰好与在单体中相反）；而且取代基在 自由基中所引起的效应比在单体中大得多。 ⑵ 当一种单体带有共轭取代基,而另一种单体不带有共轭取 代基时, 这两种单体不易共聚。因为要使它们共聚必定包括反应 ④,而④的反应速率相当慢(k21=2.9)。 ⑶凡不带共轭取代基的烯类单体的增长速率常数大于带有 共轭取代基的烯类单体的增长速率常数 ,这一点对我们选择聚合
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
一、 单体的相对活性 单体的活性是不同的。比较单体相对活性的方法:
~~~M + M1
• ~~~M1 + M2 • ~~~M1 + M'2 • ~~~M1 + M"2
• 1
k11 k12 k’12 k”12
• ~~~ M1
~~~ M •2 ~~~M'2 ~~~M"2
M2
k21 P2Q1 exp(e2e1 )
2 k22 P2Q2 exp(e2 )
式中
· · P 1, P 2 分别为~~~M1 和~~~~M2 的活性；
Q1, Q2 分别为M1和 M2的活性；
2 k11 P Q exp( e Q1 1 1 1) r1 k12 P1Q2 exp(e1e2 ) Q2 exp[e1(e1 e2 )]
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
作业：⒔ ⒕
第三章 自由基共聚合反应小结
3.1 基本概念 共聚合,共聚物,二元共聚,二元共聚物,多无共聚,多无共聚物 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物 3.2 共聚物组成和原料组成的关系 ⒈ 共聚物组成，原料组成 ⒉ 共聚物组成微分方程
dc(M1 ) c(M1 ) r1c(M1 ) + c(M2 ) = • dc(M2 ) c(M2 ) r2c(M2 ) + c(M1 )
可见取代基对自由基活性的影响比对单体的影响要大得多。 三、 影响单体活性和自由基活性的因素 ⒈ 取代基的共轭效应对单体活性和自由基活性的影响 以醋酸乙烯（M1）和苯乙烯（M2）共聚为例。
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
表3.6 链自由基-单体反应的k12值
链自由基 单体 B． B S MMA AN MA VC VAC 100 40 130 330 130 11 S． 246 145 276 435 203 8.7 2.9 MMA． 2820 1550 705 578 367 71 35 AN． 98000 49000 13100 1960 1310 720 230 MA． 41800 14000 4180 2510 2090 520 230 230000 154000 46000 23000 10100 2300 VAC． VC． 357000 615000 123000 178000 209000 12300 7760
k12 k’12 k”12
~~~ M •2
~~~ M •2
~~~M'1• + M2 ~~~M + M 2
"• 1
表3.6 ~~~M •2 单体的活性次序与自由基的活性次序恰好相反 ,但变化的倍 数并不相同。例如 ,苯乙烯单体活性是醋酸乙烯的 50 倍～ 100 倍 , 但醋酸乙烯链自由基的活性却是苯乙烯链自由基活性的100倍～ 1000倍。
方法有指导意义。
例如苯乙烯可以采用本体聚合 ,而醋酸乙烯一般不采用本体 聚合。因为后者的聚合速率常数太高 , 若采用本体聚合 ,容易造
成局部过热,甚至会引起爆聚,使聚合失败。
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
•
⑷ 若两种单体都带有共轭取代基(如苯乙烯和丁二烯),或 都不带有共轭取代基 ( 如醋酸乙烯和氯乙烯 ) 可以进行共聚。 这一点可以帮助我们判断两种单体共聚的倾向。 ⒉ 取代基的极性效应对单体活性和自由基活性的影响 吸电子取代基使烯类单体带有正电性 ,推电子取代基使烯 类单体带有负电性。 含有吸电子取代基的烯类单体和含有推电子取代基的烯 类单体容易发生共聚,并且具有交替共聚的倾向,这个效应称为 极性效应。 极性效应使自由基与单体之间的反应能力加强: 顺丁烯二酸酐不能均聚 ,却能与极性相反的单体如苯乙烯 发生共聚。 甚至两种都不能均聚的单体,因为极性相反,却能共聚。如 顺丁烯二酸酐和1,1-二苯基乙烯都不能均聚,却能共聚。 两种单体的极性相差愈大,愈容易发生交替共聚。
2 k22 P2Q2 exp(e2 ) Q2 r2 k21 P2Q1 exp(e2e1 ) Q1 exp[e2 (e2 e1 )]
e1 , e2 分别为~~~M1· ,M1和~~~~M2· ,M2的极性。
(3.30)
(3.31)
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
规定苯乙烯的Q=1.0、e = -0.8,代入式(3.30),式(3.31),即可求 得Q2,e2值。 如将苯乙烯与其它第二单体M2 、 M′ 2 、 M′ 2 ……分别组成单
四、 Q-e概念 由上所述 , 影响单体活性和自由基活性的因素是取代基的共 这三个效应交织在一起影响到反应速率常数 ,也必然影响到共 竞聚率是共聚反应中的重要参数,它可以由实验测定。
轭效应,极性效应和空间效应。 聚反应的竞聚率。
每一对单体,有一对竞聚率,若有100种单体,将构成4950对单体
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
⒊ 取代基的空间效应对单体活性和自由基活性的影响 当烯类单体含有一个以上的活性降低。这个效应称为 空间效应。 空间效应与取代基的大小,数量和位置有关。 如果两个取代基在同一个碳原子上 ,那么第二个取代基产
2 r x 1 1 + x1 x2 ' x1 = 2 2 r1 x1 + 2 x1 x2 + r2 x2
k11 k22 r1 , r2 k12 k21
⒊ 共聚物组成曲线 ——
x ~ x1
' 1
四种共聚类型 恒比共聚点的坐标
1 - r2 x1 (A) = 2 - r1 - r2
⒋ 共聚物组成曲线的作图步骤
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
在醋酸乙烯(M1)和苯乙烯(M2)的二元共聚体系中, 根据官能团等活性理论的假定,有下列四个链增长反应:
CH2 CH + CH2 CH k11=2300 OCOCH3 OCOCH3 CH2 CH OCOCH3
CH2 CH + CH2 CH k12=230000 OCOCH3
生的空间效应就不显著,反而由于取代基的极性效应的叠加,而 加强了这个单体与链自由基之间的反应。
但当两个取代基位于两个碳原子上时 ,空间效应就十分明
这是因为在共聚体系中,取代基比较远离,使空间效应有所
显,但比均聚时单体的活性还是增强了一些。
降低。另外,极性效应也起了一定作用。
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
3.3 共聚反应竞聚率的测定 截距斜率法
R R R2
r1
r2
3.4 控制共聚物组成的方法 ⒈ 一次投料法 ⒉ 连续补加活泼单体的投料法 3.5 单体的相对活性和自由基的活性
对,全面测定r1,r2将不胜其繁。于是人们就想能否用一个特征值来 表示单体的活性,能否用这些特征值来计算单体的r值?
1947年Alfrey Price提出了Q-e方程式。在这个方程中,将单体
取代基的共轭效应和极性效应联系起来,他们试图用Q代表单体的 活性,用e代表单体的极性,且假定单体和其自由基的极性相同。
29 50 10 25 17
20 6.7 2
50 25 6.7
0.82 0.52 0.39 0.10 0.25 0.11 0.67 1.1 0.37 0.24
0.59
0.050
3.5 单体的相对活性和自由基的活性
二、自由基的活性 自由基的活性也是不同的。比较自由基活性的方法: