专题绿色催化的技术

2、酸、碱催化剂
化工最常用的催化剂是无机酸（硫酸、盐酸）和碱（氢氧化钠、碳酸钠）， 一般用于水解、酯化、脱水、氧化还原反应等。酸碱催化剂虽然价格便宜、催化 效率高、使用方便。但是对设备腐蚀严重，副反应多，环境污染严重，不符合清 洁生产的要求。 近年来，人们从绿色化学角度出发，研究开发出了新型的绿色酸碱催化剂。 如：超强酸固体催化剂、超强碱固体催化剂、杂多酸催化剂等。 1）、超强酸固体催化剂
到目前为止，人类所掌握的化学反应，其中90%以上必须在催化剂的存在 下才能实现。催化技术已经成为现代化学工业最关键的核心技术之一。但是， 传统的催化剂往往过于注重生产地实效性和经济性，而忽略环境效益和生态效 应，从而对环境造成污染。 如： 传统意义催化剂 浓H2SO4等具有良好的催化性能，但是使用后难以处理， 或多或少地对环境造成污染。 近年来，世界各国都在进行绿色化学研究，人们在工业生产中注意到环 境保护和生态平衡，全球各行各业都在提产清洁生产，特别是化学化工行业 的清洁生产更是为世人瞩目。为了顺应绿色化学的发展趋势，保证清洁生产， 新型的绿色催化剂不断地被研制和应用。 下面根据催化剂的组成和催化特性进行分类介绍。
人们最早使用的分子筛是天然沸石，主要用于气体的吸附分离。 50年代以来，人们进行人工合成的沸石分子筛的研究开发，开发出的产品 型号有A、B、X、L、VK、Y、M等。 随后出现以高硅三维交叉直通结构为代表的二代沸石分子筛。如ZSM-35型分 子筛主要用石油化工的择形催化和定向催化。 80年代以来，美国联合碳化公司研发成功非硅、铝骨架的磷酸盐系列分子筛， 称为第三代分子筛。最简单的磷酸铝分子筛以APO表示。
4、相转移催化剂
在多相反应中、往往需要添加少量的特殊表面活性剂，是反应容易进行。这种 能促进多相间化学反应的表面活性剂成为相转移催化剂。相转移催化剂具有表面活 性剂的一切性质（亲水基团、疏水基团），而且能够与某一相中的反应物结合，并 把反应物带到另一相中去进行反应，反应结束后又回到原来相中。运行过程如下.
5）卟啉类化合物仿酶研究：模拟单加氧酶 1995年，汪双喜等设计合成一些列单加氧酶仿酶化合物。用于催化环己烷， 得到环己酮或环己醇。
Yuan Lihua等合成了一类新型杯状金属卟啉化合物，作为细胞色素P-450 的模型化合物。如下：
6、沸石分子筛催化剂
沸石分子筛是一种结晶型硅酸盐，具有均匀的孔结构。其最小孔径为 0.3~1.0mm。孔道的大小主要取决于沸石分子筛的类型。
如：固体酸（SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2）催化乙酸与丁醇的酯化反应，乙酸丁酯的 收率为93.26%。
CH 3COOH CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3固体酸来自2）、超强碱固体催化剂
碱度的大小用碱强度函数H-来表示，H-越大、碱强度越大，一般H->26,被认为 是超强碱。目前常用的超强碱有：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢 氧化物、负载型碱金属及其氢氧化物等。 如： 主要应用于烯烃和含杂原子不饱和化合物的双键转移，共轭二烯烃的部分加 氢与胺化反应等。 3）、杂多酸催化剂 杂多酸是以杂原子P+5、P+3、Ge+4、B+3、Si+4、As+5为中心原子，以WO3、 MoO3、、V2O5等为配体，形成的一类结构单元为四面体、八面体，少数二十面体 物的化合物。 杂多酸催化剂具有较高的催化活性，既有酸性又有氧化还原性，稳定性好， 不腐蚀设备，是一种多功能新型催化剂，对环境没有污染。 用于芳烃烷基化、酯化反应、脱水和水和、氧化还原反应等。目前，已经 在工业生产上实际应用的有：丙烯水合制备异丙醇、丙烯醛氧化制备丙烯酸等。
沸石分子筛作为催化剂，广泛用于石油工业，如催化裂化、芳烃烷基化、 歧化、异构化、加氢、脱氢、聚合、水和等。 目前，分子筛正被大量用于精细有机合成中，主要是提供催化活性中心、 吸附载体和择形定向反应。如醇类化合物、醛类化合物、酯类化合物等的精细 有机合成。
沸石分子筛的合成一般采用水热合成法。起始原料是硅、铝、磷以及辅助 盐类和水。合成流程如下：
杂多酸催化剂：
相转移催化剂：
将100%的硫酸的酸度用Hammett函数（H0）来标度，则H0=-11.93， H0越 小酸度越大。 H0<-11.93的酸就是超强酸，如 H2S2O7（焦硫酸H2SO4· SO3）等。超 强酸固体催化剂是用超强酸处理固体载体而制得。载体有非金属氧化物、金属氧 化物、离子交换树脂、杂多酸等。固体酸的类型有固载化的液体酸（HF/Al2O3)、 金属盐（AlPO4）、分子筛（x沸石、β 沸石）、杂多酸（H3PW12O40）等。目前应用 最多的是各类酯化反应。
据报道，用该仿酶催化2，4-二叔丁基苯酚的邻羟化，制备3，5-二叔丁基邻 苯二酚，产率高达85%，选择性在95以上。
3）咪唑环番仿酶研究：模拟硫胺素辅酶 可用于替代传统苯偶姻生产工艺（氰化钾催化工艺），催化苯甲醛自缩合合 成苯偶姻。 1994年 A.Miyashita用1，3-二甲基咪唑鎓盐做催化剂，使苯偶姻的产率达到 54%。 周成合等在此基础上进一步研究改进，设计合成了一系列咪唑环番类化合物。
5、仿酶催化剂
酶是一种高效催化剂，其催化效率是化学催化的107以上。酶的催化具有高 度的专一性、高效性，只能催化某种化合物在热力学上可能发生的许多反应中 的一种反应。 酶催化的反应一般在较温和的条件下就可以进行，很少使用辅助试剂。但 是酶催化对环境温度、pH、压力都有较严格的要求。 因此，现在人们在研究开发人工仿酶型高效催化剂来代替传统型催化剂， 使得反应的选择性大大提高、速度进一步加快，反应条件温和，并对环境的污 染减轻。 仿酶催化剂是指用人工或半人工合成的方法模拟自然存在的酶的结构或功 能而得到的一些有酶样生物活性的化学物质。 目前，仿酶催化剂还没有达到工业应用的水平。国内外对仿酶催化的研究非 常活跃，主要有下面几种。
绿色催化技术
绿色化学与清洁生产
绿色催化技术
1、概述
2、酸、碱催化剂
3、夹层催化剂
4、相转移催化剂
5、仿酶催化剂 6、沸石分子筛催化剂
1、概述
催化剂的作用是选择地降低化学反应所需的活化能，有选择地加快化学反 应的速度。 特殊的物质； 降低反应活化能； 改变化学反应速度； 反应前后自身无变化。
有些在常温常压下难以完成的化学反应，在加入催化剂后就变的容易进 行。例如石油化工、精细化工和生物化工等行业 催化剂有时甚至能改变化学反应的方向，而在整个反应过程中，催化剂的 加入量很少（相对于反应物、产物而言），催化剂本身没有任何变化，经过处 理后可以反复使用。
据他们的研究报道，前者成功地模拟了醛缩酶的功能，催化丙酮和对硝基 苯甲醛缩合，得到β -醇酮的产率为90%以上；后者催化羧酸对硝基苯酯水解， 选择性可以提高750倍。
2）多咪唑基双核酮类络合物仿酶的研究：模拟络氨酸酶 1990年M.Reglier设计合成具有酚酶和儿茶酚酶双活性的仿络氨酸酶化合 物，但不稳定，1h后失活。 最近，鄢家明等设计一些列多咪唑基双核酮类络合物模拟络氨酸酶的催化 氧化反应。结构如下：
1）环糊精仿酶研究：模拟水解酶、醛缩酶； 2）多咪唑基双核酮类络合物仿酶的研究：模拟络氨酸酶； 3）咪唑环番仿酶研究：模拟硫胺素辅酶； 4）手性恶唑酮类化合物仿酶研究：模拟异构化酶； 5）卟啉类化合物仿酶研究：模拟单加氧酶。
1）环糊精仿酶研究：模拟水解酶、醛缩酶 1987年M.L.Bender模拟设计合成 仿酶催化剂，用于催化醋酸间叔 丁苯酯水解。 1992年R.Breslow合成桥联环糊精和Cu2+ 的络合物，在中性条件下催化酯水 解，反应速率比没有催化剂高104倍以上。 谢如刚等从20世纪90年代开始研究环糊精仿酶催化剂，设计合成一系列二 （多）胺环糊精和桥联环糊精。如下：
常用的相转移催化剂种类： 1）季铵盐：氯化四丁胺（TBAC），溴化四丁胺（TBAB）等； 2）冠醚：18-冠-6，二苯并18-冠-6等； 3）开链的聚乙二醇或聚乙二醇醚：聚乙二醇350（PEG350）等； 相转移催化剂条件温和、缩短反应时间、副反应少，但是成本较高，有时发生 乳化，加大分离难度。 目前，常用于医药、化妆品、香料、染料以及特殊的精细化学品生产。
3、夹层催化剂
以层状化合物为基材，在层与层之间插入金属、金属离子、有机金属络合 物离子或无机物，形成的一种新型的夹层化合物，常用于选择性催化。 基材有天然的和人工合成的： 天然基材：膨润土、高岭土、蒙脱土； 人工基材：氟四硅酸。 夹层催化剂活性中心在夹层内，金属离子引入，形成特殊电场。反应物的 大小、形状以及所带电荷的情况必需和夹层催化剂相匹配，才能进入催化剂。 因此，夹层催化剂也被称为选择性催化剂。 夹层催化剂已经在石油化工中的到广泛应用，但在其他化工生产中还处于研究 开发阶段。主要应用于：脱氢、脱水。酯化等、
据报道，这类催化剂在碱性条件下催化苯甲醛的自缩合反应，活性高，选 择性好，苯偶姻的产率高达90%以上。
4）手性恶唑酮类化合物仿酶研究：模拟异构化酶 1996年，黎星术等，H.Huang, W.Trentman等各自独立设计合成含硫手性恶 唑酮类化合物，被称为CTO酶。 1997年，黎星术等又进一步设计合成一系列具有双手性恶唑酮类化合物。用 于催化合成难于制备的双手性二醇，产率达94%-97%。