鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的工艺优化

鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的工艺优化摘要：以废弃鸡蛋壳为原料制备固体碱催化剂，催化麻疯树（jatropha curcas）子油制备生物柴油。

采用plackett-burman试验设计筛选影响生物柴油产率的主要因素，而后以催化剂煅烧温度、催化剂用量以及醇油摩尔比为自变量，以生物柴油产率为响应值，根据box-behnken中心组合设计原理，采用响应曲面法设计分析研究各自变量及其交互作用对麻疯树生物柴油制备的影响。

利用预测的二次回归模型优化得到最佳工艺条件为煅烧温度950 ℃、催化剂用量9.0%、醇油摩尔比13∶1，在此条件下麻疯树生物柴油产率为92.89%。

关键词：鸡蛋壳；麻疯树（jatropha curcas）；生物柴油；响应曲面法中图分类号：te667 文献标识码：a 文章编号：0439-8114（2013）10-2402-03将油料植物酯化制备生物柴油，作为替代石化燃料的可再生能源受到众多关注[1]。

麻疯树（jatropha curcas）作为一种优质的非食用油料植物，使用其子油制备生物柴油，与用菜子、大豆等制备食用油相比，成本低，与黄连木、光皮树等非食用油料植物相比，有着结实快、产量较高、对生长环境适应性强等优点，是优质的制备石油产品替代品[2]。

在生物柴油生产工艺方面，固体碱催化工艺作为近年来国内外研究的热点，不但能够免除均相系统中由于除去多余碱而造成的皂化和乳化现象，还具有反应条件温和、对设备腐蚀性小、可循环使用等优点[3，4]，具有广泛的使用价值。

常用的固体碱催化剂有碱土金属氧化物、负载型碱金属氧化物以及碱性分子筛等。

其中，cao因其在甲醇中溶解度低、稳定性较好、碱性强、催化活性较高等优点而受到越来越多的关注[5]。

部分学者以日常生活垃圾作为廉价的cao原材料制备高效的催化剂，以降低生物柴油的生产成本[6-10]。

研究以鸡蛋壳为原料，制备cao固体碱催化剂，酯化麻疯树子油制备生物柴油，并使用响应曲面试验设计优化工艺条件。

1 材料与方法1.1 材料麻疯树子油购自广西柳州市瑞丰农林种植有限公司，鸡蛋壳来自百色学院食堂。

鸡蛋壳用去离子水洗净，使用0.005 mol/l hcl浸泡2 h以去除鸡蛋壳的致密角质层，洗净晾干后粉碎过100目筛。

鸡蛋壳粉末烘干后在900 ℃煅烧3 h。

将煅烧好的鸡蛋壳粉末放入烧杯，加入去离子水搅拌过夜，在105 ℃烘干后在一定温度下煅烧一定时间，即得到制备的cao固体催化剂，保存于真空干燥箱内备用。

1.2 方法1.2.1 生物柴油的制备将麻疯树子油和甲醇以一定摩尔比加入到三口烧瓶内，加入一定量的催化剂，加热到设定的温度后恒温反应一定时间。

试验结束后离心回收催化剂，将上层溶液水洗后转入分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为生物柴油。

取上层生物柴油，以十三酸甲酯为内标物，利用岛津气相色谱测定其酯化率。

色谱条件为：cp-sil 88毛细管色谱（50 m×0.25 mm×0.20 μm）；进样口温度270 ℃，fid检测器温度250 ℃；柱温采用程序升温，初温170 ℃，保持1 min，再以3 ℃/min升至210 ℃，保持1 min；载气为高纯氮，流速1 ml/min，空气流速40 ml/min，氢气流速40 ml/min；分流比90∶1。

1.2.2 试验设计1）plackett-burman（p-b）试验设计。

采用试验设计软件design-expert 8.0.5对煅烧温度、醇油摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量进行全面考察，选用12次试验的p-b设计筛选对生物柴油产率影响显著的因素，试验设计的因素与水平见表1。

2）响应曲面法试验设计。

根据p-b试验的筛选结果，采用响应曲面设计中的box-behnken设计，以催化剂煅烧温度（a）、催化剂用量（b）以及醇油摩尔比（c）为自变量，按方程xa=（a-850）/100、xb=（b-8）/2和xc=（c-12）/3对自变量进行编码，以生物柴油产率y为响应值进行了17个提取试验。

通过响应曲面法优化鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的工艺，试验设计的因素与水平见表2。

2 结果与分析2.1 p-b试验设计与分析依据表3的响应值数据进行方差分析得到，反应温度和反应时间的p分别为0.599 8和0.088 5，均大于0.05，说明反应温度和反应时间对麻疯树生物柴油产率的影响不显著。

而煅烧温度、醇油摩尔比和催化剂用量3个因素的p分别为0.039 8、0.006 6和0.002 9，均小于0.05，说明这3个因素显著影响麻疯树生物柴油产率。

2.2 响应曲面设计与模型分析依据表4的数据建模得到生物柴油产率与催化剂煅烧温度、催化剂用量以及醇油摩尔比的响应面方程为：■=92.10+1.09xa+1.71xb+1.18xc+0.39xaxb-1.46xaxc+4.43xbxc+0. 16xa2-4.79xb2-1.92xc2（-12.3 煅烧温度、催化剂用量和醇油摩尔比对生物柴油产率的交互作用响应曲面图是响应值对各试验因素所构成的三维空间的曲面图，可以从响应曲面分析图上形象地看出最佳参数及各参数之间的交互作用。

根据回归方程作出不同因素的响应曲面分析图。

由图1可知，催化剂用量和醇油摩尔比的交互作用对麻疯树生物柴油产率的影响最为显著。

当煅烧温度为850 ℃时，增加催化剂用量或提高醇油摩尔比先增大生物柴油产率，达到极大值后，生物柴油产率反而减小。

这可能是因为甲醇用量增大，麻疯树子油的相对浓度降低，不利于反应的正向进行[11]。

催化剂用量的增加可以提高醇油与活性中心的接触，但随着催化剂用量的增加，催化剂中的碱位会和酯基发生皂化反应，从而降低甲酯收率[12]。

由图2可知，当醇油摩尔比为12∶1、催化剂用量不变时，提高煅烧温度可增大生物柴油产率。

研究表明，当煅烧温度高于700 ℃时，鸡蛋壳中caco3开始分解为cao[6]，提高煅烧温度有利于鸡蛋壳中caco3的全部分解，有效活性增加，表现出较高的催化活性。

在一定温度煅烧的催化剂作用下，生物柴油产率随着催化剂用量的增加先增大后减小。

由图3可知，当催化剂用量为8%、醇油摩尔比不变时，提高煅烧温度可增大生物柴油产率。

而在一定温度煅烧的催化剂作用下，生物柴油产率随着醇油摩尔比的增大先增大后减小。

2.4 麻疯树生物柴油制备的最佳工艺根据回归方程求一阶偏导数，优化出鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油的最佳工艺条件为：催化剂煅烧温度950 ℃，催化剂用量9.01%，醇油摩尔比12.91∶1，在此条件下，生物柴油产率的理论值为94.08%。

考虑实际操作的便利，将提取工艺参数修正为催化剂煅烧温度950 ℃，催化剂用量9.0%，醇油摩尔比13∶1。

在此条件下进行验证试验，重复3次，生物柴油平均产率为92.89%，与理论预测值基本吻合，可见基于响应曲面法优化所得的提取工艺参数准确可靠，具有实际应用价值。

3 结论利用试验设计软件design-expert 8.0.5，在p-b试验设计基础上，通过响应曲面法建立了鸡蛋壳催化制备麻疯树生物柴油产率与煅烧温度、催化剂用量和醇油摩尔比关系的回归模型。

由该模型优化的工艺参数为催化剂煅烧温度950 ℃、催化剂用量9.0%、醇油摩尔比13∶1，在此条件下，生物柴油产率为92.89%。

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