金属有机化学课件和习题及解答
第4章有机金属化合物-习题答案
反馈键强度按如下次序递增Mn（CO）
+ 6
<
Cr（CO）6
<
V（CO）
− 6
。反馈键越强，CO分子
的键级削弱得越多，因此CO的伸缩振动频率按如下次序递减：
Mn（CO）
+ 6
>
Cr（CO）6
>
V（CO）
− 6
4.10
55
O OC C CO CO
OC Fe Fe CO
OC C
CO
O
Fe2(CO)9
CO
受中心金属的d电子形成反馈π－键。
59
4.25 GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O
84 ℃蒸馏得GeCl4
Li4（C2H5）4 + GeCl4 → 4LiCl + Ge（C2H5）4
161 ℃蒸馏得Ge（C2H5）4
4.26 实验室中通过卤代烷与金属镁在干燥乙醚中反应制备格氏试剂，通常需加入痕量碘作
O C
CO
OC
Co
CO CO CO
CO
Coቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CO
CO
Co
CO
4.24 制备二茂铁的常用方法为：
2NaC5H5 + FeCl2
Fe(C5H5)2 + 2NaCl
二茂铁的结构特点为两个茂环平行，金属原子位于茂环中心连线的中点，应形状而得名
夹心化合物。两个茂环具有交错式和重叠式两种典型构型，分子分别属于D5d、D5h点群。 二茂铁中，两个茂阴离子C5H5－以共轭π电子与中心金属原子形成σ－配键，以π*轨道接
引发剂：
Mg（s） ＋ RX（乙醚) → RMgX（乙醚）
金属有机化学课件和习题及答案
[Ru(C6Me6)2]2+ [Co(C6Me6)2]+
colorless yellow
-
芳烃的三羰基铬络合物是研究最多的体系：
在二丁醚中加热芳烃和Cr(CO)6可得到芳烃配位的铬络合物，如果使用的芳烃 热不稳定，则可使用含其它配体的三羰基铬络合物为原料
芳烃与金属配位后，在好的-受体CO的存在下，使芳环的电子云密度流 向CO，从而使芳烃具有了原先所没有的反应性：
金属有机化学
第10章 过渡金属单或多烯烃、 炔烃-络合物
1
10.1 金属烯烃-配合物的结构特点
10.1.1 金属-单烯烃配合物
H Cl Cl Cl Pt C C H H H K
C M C
-donation via the filled alkene -system
M
C C
-back donation via the empty alkene -system
6 M
M 4
M-C
M
Ar···Ar
[Cr]+ Me6-[Fe]2+ Me6-[Ru]2+ [Ru]2+
C-C
一些金属二芳烯配合物的性质
Complex Ti(C6H6)2 V(C6H6)2 V(C6H5F)2 Nb(C6H6)2 Cr(C6H6)2 Mo(C6H6)2 W(C6H6)2 [Mn(C6Me6)2]+ [Fe(C6Me6)2]2+ Color red red red purple brown green yellow-green pale pink orange mp/ºC Miscellaneous 227 284 115 160 空气敏感，在芳烃溶剂中自催化分解 空气非常敏感，顺磁性，可还原为 [V(C6H6)2] 空气敏感
金属及其化合物讲义及练习
点燃点燃点燃点燃 点燃 点燃△ △ △ △ 点燃第三章金属及其化合物一、金属的物理通性：常温下，金属一般为银白色晶体（汞常温下为液体），具有良好的导电性、导热性、延展性。
二、金属的化学性质：物质 NaAlFe保存 煤油（或石蜡油）中 直接在试剂瓶中即可 直接在试剂瓶中 化性 常温下氧化成Na 2O ： 4Na + O 2 = 2Na 2O 点燃生成Na 2O 2 2Na + O 2 == Na 2O 2 常温下生成致密氧化膜： 4Al + 3O 2 = 2Al 2O 3 致密氧化膜使铝耐腐蚀。
纯氧中可燃，生成氧化铝： 4Al +3O 2 ===== 2Al 2O 3潮湿空气中易受腐蚀：铁锈：主要成分Fe 2O 3 纯氧中点燃生成： 3Fe+2O 2 =====Fe 3O 4与 O 2与Cl 22Na+Cl 2==2NaCl2Al+3Cl 2 ===== 2AlCl 3 2Fe+3Cl 22FeCl 3与S 常温下即可反应：2Na + S = Na 2S加热时才能反应： 2Al + 3S == Al 2S 3加热只能生成亚铁盐： Fe + S == FeS与水常温与冷水剧烈反应：2Na+2H 2O=2NaOH+H 2↑去膜后与热水反应： 2Al+6H 2O====2Al(OH)3↓+3H 2↑常温下纯铁不与水反应。
加热时才与水蒸气反应： 3Fe+4H 2O(g)====== Fe 3O 4+4H 2与 酸 溶 液 2Na+2HCl=2NaCl+H 2↑ 2Al+6HCl==2AlCl 3+ 3H 2↑ Fe+2HCl=FeCl 2+H 2↑ 与 碱 溶 液 ----------------------2Al+2NaOH+2H 2O=2NaAlO 2+3H 2↑---------------------与 盐 溶 液 与硫酸铜溶液： 2Na+2H 2O+CuSO 4= Cu(OH)2+Na 2SO 4+H 2↑与氯化铁溶液：6Na+6H 2O+2FeCl 3= 2Fe(OH)3+6NaCl+ 3H 2↑ 置换出较不活泼的金属单质置换出较不活泼的金属单质与 氧 化 物 ---------------------- 镁条引燃时铝热反应：2Al+Fe 2O 3=======Al 2O 3+2Fe ---------------------金属活泼性逐渐减弱Na 2ONa 2O 2Al 2O 3Fe 2O 3 性质 碱性氧化物 非碱性氧化物 两性氧化物 碱性氧化物 颜白色固体淡黄色固体白色固体 赤红色固体△相互转化2FeCl2+Cl2====2FeCl32FeBr2+Br2====2FeBr3主要表现：性（还原性）2FeCl3+Fe===3FeCl22FeBr3+Fe===3FeBr2表现：性（氧化性）检验遇KSCN不显血红色，加入氯水后显红色遇KSCN显血红色用途净水剂等印刷线路板等四、金属及其化合物之间的相互转化1、铝及其重要化合物之间的转化关系，写出相应的化学反应方程式。
金属有机化学课件和习题及答案]
![金属有机化学课件和习题及答案]](https://img.taocdn.com/s3/m/4f46a807f18583d049645982.png)
Figure 1: (R)-Limonene smells of 经济有效的合成过程－－ oranges and (S)-limonene smells 对不对称合成的强烈需求。 of lemons.
4 不对称催化
Enantioselective synthesis is defined as the transformation of achiral reagents into only one of the two possible product enantiomers, mainly through the use of chiral catalyst, solvents, etc., and avoiding the annoying attachment and deattachment of chiral auxiliaries, typical of the related diastereoselective approaches.
Vinyl Acetate Hydroformylation
2,000 1,800
0.3mM catalyst -- 85癈/90 psi H 2 /CO
4.5 4
sampling from autoclave causes pressure glitches
Uptake curve
1,600 1,400
S
Me PPh2
Me
3) 平面手性（planar chirality）
Br Br
Br
手性面
c Br b a
b c a
Sp
Br
导向原子
X Fe PPh2
X Ph2P Fe
C 4 H C Fe
金属的化学性质(讲义及答案)及答案
金属的化学性质(讲义及答案)及答案一、选择题1．现有一种固体粉末状样品，已知该样品由氧化铜和铁组成。
取样品少许，加入一定量的稀硫酸，待反应停止后过滤，得到滤渣和滤液。
向滤液中加入一根洁净的铁丝，铁丝表面无明显变化。
关于该实验有如下说法（）① 该样品的颜色为黑色；② 向样品中加入稀硫酸后，一定有气体生成，且液体颜色不变；③ 滤渣中一定有铜，不一定有铁；④ 滤液中含有硫酸铜和硫酸亚铁；⑤ 滤液中溶质只有硫酸铁。
A．2个B．3个C．4个D．5个答案：A解析：A【解析】氧化铜与铁粉都是呈黑色，所以①正确。
该题中发生的反应有：氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜（溶液呈蓝色）和水；铁与硫酸铜反应生成铜和硫酸亚铁（浅绿色）；可能还会发生铁与硫酸反应生成硫酸亚铁和氢气；所以错误。
反应后的滤液中加入铁丝，表面无明显变化，说明溶液中不存在硫酸铜和硫酸，滤液则为硫酸亚铁的溶液。
则铜一定被铁完全置换。
所以③正确，④⑤不正确。
点评：根据金属的化学性质进行解答。
2．某溶液含有Cu(NO3)2和AgNO3,先向其中加入一定量的铁粉进行处理,并绘制参加反应的铁与溶液中溶质种类的关系图(如下图)。
下列说法正确的是（）A．当参加反应的铁的质量为m1时,溶质的种类、金属单质种类均为3种B．当参加反应的铁的质量为m1、m2时,两者溶液中Cu(NO3)2的质量分数相等C．溶质种类为2种时，金属单质种类可能为2种D．当溶质种类为1种时,金属单质种类可能为1种答案：C解析：C【解析】【分析】在金属活动性顺序中，位置在前的金属能将位于其后的金属从其盐溶液中置换出来，铁＞铜＞银，铁能与硝酸铜反应生成硝酸亚铁和铜，能与硝酸银反应生成硝酸亚铁和银，生成的铜能与硝酸银反应生成硝酸铜和银。
【详解】A、当参加反应的铁的质量为m1时，溶液中溶质的种类为三种，表明铁的量少，没有将硝酸铜和硝酸银全部置换出来，金属单质不可能是三种，故A错误；B、当参加反应的铁的质量为m1、m2时，溶液中溶质的种类为三种，表明硝酸银没有全部被置换出来，硝酸铜没有参加反应，硝酸铜的质量相等，但是溶液的质量不相等，故硝酸铜的质量分数不相等，故B错误；C、当溶质种类为两种时，硝酸银全部被置换为银，硝酸铜可能有部分被置换为铜，金属单质的种类可能是2种，故C正确；D、当溶质种类为1种时，表明溶液中的硝酸银和硝酸铜全部参加反应，金属单质至少两种，不可能为1种，故D错误，故选C。
《金属有机化学》ppt课件
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
第五章金属有机化学优秀课件
环己烷，95℃，40大气压
[ ( P E t 3 ) 2 P t H C l ] + C 2 H 4 180℃，1大气压
[ ( P E t 3 ) 2 P t ( C 2 H 5 ) C l ]
烯烃插入反应可逆性为烯烃的催化异构化提供基础。 烯烃插入金属-氢键的反应在工业上应用于烯烃催化加氢 反应，烯烃插入金属-碳键的反应在工业上应用于烯烃催 化聚合反应。
3E t2A lH
3E t2A lH + 3C 2H 4
3E t3A l
把乙烯插入Al-H键可以用来制备C14醇，并可进一步制 备可生物降解的洗涤剂。
E3tAl
+2H41C00-120A℃l
CH2CH2Et Et
Et
(C2H4)nEt Al (C2H4)mEt
(C2H4)lEt
CH2CH2R＞120℃ H
M -X + C C
MC C X （多两个碳原子）
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
工业上制备烷基铝的主要方法：
A l+ 3 / 2 H 2 + 3 C 2 H 4 E t 3 A l
这一反应的实质即是烯烃插入Al-H键：
A l +3/2H 2 + 2E t3A l
0oC R M +M X
M=Li, Na, K, Cs, X=Cl, Br, I
△Hf (KJ/mol)
C 2 H 5 C l （ 气 ） + 2 L i L i E t （ 固 ） + L i C l （ 固 ）
-105
0
-58
-409
△Hf = -362 KJ/mol
第3章 金属有机化学(8学时)
eg
t1u
a1g 配体轨道
六个成键分子轨道：12个电子 a1g t1u (3重简并） eg （2重简并）
ML6型配合物金属原子轨道与产物分子轨道分析
• 金属的三个充满原子轨道（t2g6）在化合物中成为三 个非键分子轨道（t2g6）。
• 与配体原子轨道相互作用的金属原子轨道又形成了 六个成键分子轨道和六个反键分子轨道。
493K , 20MPa
Fe＋5CO
Fe(CO)5
继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡
金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：
1. 有效原子序数规则
(EANR: effective atomic number rule) EAN＝过渡金属原子的电子数 + 配原子授电子总数 有效原子序数规则 (EANR)：
18电子规则电子计数步骤
确定中心金属原子d电子组态。 与中心原子结合的配体提供的电子数。 观察金属键存在的可能性，并加上属于金属键的
电子数。 外围净电荷的处理。 公式：金属电子数＋配体电子数＋2金属键数目
＋外围负电荷数
十八电子规则的应用： 1) 确定单体是否稳定? CN＝？ 几何构型如何？
金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键 能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1) 和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常 为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有 可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。
V Cr Mn Fe Co VEN 5 6 7 8 9
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
金属有机化学
第12章过渡金属卡宾和卡拜
配合物及催化应用
1
12.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。
过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
12.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾
Schrock 卡宾
2
(OC)5W
O
CH 3
CH Ernst O. Fischer
Technical University of Munich,
Germany
Fischer 卡宾通常被看作是中性2e -给体，与金属的键更接近常规的单键（虽然我们经常将之表示为双键）：
●卡宾碳可认为是sp 2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；
●
其剩余的空轨道（纯p z 轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的π-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O ）；●
当金属缺电子时（如连接有多个好的π-受体，如CO ），这时不能很好地进行π-反馈，从而我们得到更接近M–C 单键（我们还是画成双键），而C–N 键之间存在部分双键性。
大多数Fischer 卡宾为d 6构型（将卡宾看作为中性2e -配体），但也存在d 4和d 8构型。
单线态卡宾中性2e -给体/ L
卡宾碳sp 2杂化p z
Richard Schrock
MIT
H
卡宾通常被看作是二阴离子4e-给体：
Fischer 卡宾和Schrock 卡宾成键方式的比较：
两种卡宾的对比
15
12.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？
1）将两者都看作是中性的2e -给体（虽然我们仍表示为M=C ）；2）将两者都看作是二价阴离子4e -给体；
3）将Fischer carbene 看作是中性2e -给体（常见于具有d 6或d 8电子的中、后过渡金属）；
将Schrock alkylidene 看作是二价阴离子4e -给体（常见于具有d 0，d 2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属）。
怎样计算Fischer carbenes 和Schrock alkylidenes 的价电子数？
建议大家一致、一贯采用第二种方法！！
当总体考虑金属的外层价电子数时，几种方法均会给出相同的结果
OMe
+ R'SH(CO)5M C SR'
R
+ MeOH
H
(CO)5M C
CH BuLi
PhCHO
攻。
生成物再发生消除反应，得到过渡金属卡拜配合物。
(CO)5M
C R
(CO)5M
C R
X -
卡拜碳sp 杂化单阴离子4e -给体doublet / 二重态Fischer carbyne 和Schrock alkylidyne 在结构上尽管有些许不同，但主要方面是一致的，因此可将两者同等对待，均看作是三价阴离子的6e -给体。
卡拜碳sp 杂化三阴离子6e -给体quartet / 四重态
用Schrock 卡宾制备
利用卡宾碳的酸性或可消除中性分子
CCH 2)3Ta
C
CMe 3
D (Me 3CCH 2)3Ta
C
CMe 3
Li-tmp
+ C BuLi tmp
36
12.6 Schrock 卡宾的应用
12.6.1 烯烃的交互置换（移位，易位，复分解）反应
烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock 卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-
碳双键重新组合的反应：
由丙烯经交互置换反应得到乙烯和2-丁烯，称三烯过程。
这是最早工业化的实例
：
金属卡宾催化的烯烃移位反应类型
交叉移位
关环移位
开环移位聚合
非环二烯移位聚合
开环交叉移位反应
不对称关环移位反应
开环移位聚合
E. O. Fischer
12.6.2 烯烃交互置换反应催化剂的发展
[Cp2Ti CHR]
R = H, Ph
试剂
（更稳定，易于保存）。