无机非金属材料科学基础06烧结
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
无机非中的固相反应及烧结
一 、固相反应1、固相反应：是固体直接参与化学反应并起化学催化作用，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。
这时，控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程，可见，固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。
2、固相反应的两个特点：（1）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力。
因此，固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。
在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。
对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。
因此，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。
（2）在低温时，固体在化学上一般是不活跃的，因而固相反应通常需在高温下进行。
由于反应发生在非均相系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要的影响，而伴随反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化。
这些都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。
3、固相反应历程：固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成的。
4、相界面上化学反应：不同的反应系统都包括以下3个过程，即反应物之间的混合接触并产生表面效应，化学反应和新相形成，以及晶体成长和结构缺陷的校正。
5、反应物通过产物层的扩散：当中两反应颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散得以继续，这种迁移扩散可能通过晶体内部晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。
6、影响固相反应的因素：（1）反应物化学组成、结构及活性影响：反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。
反应物活性与结构状态有关。
显然，新生态的反应物晶格常数大、晶格缺陷多、结构松弛，反应物活性高。
（2）反应物颗粒尺寸、均匀性及比例的影响：a 、反应物颗粒尺寸通过下述途径影响反应速率：首先是通过改变反应界面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的。
无机材料科学基础名词解释
名词解释肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体表面，晶体内正常格点上留下空位弗伦克尔缺陷：晶格热振动时，能量足够大的原子离开平衡位置，挤到晶格间隙中，形成间隙原子，原来位置上形成空位空间群：晶体结构中一切对称要素的集合称为空间群。
本征扩散:指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移的扩散方式；非本征扩散是由不等价杂质离子取代造成晶格空位，由此而引起的质点迁移。
固溶体：在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
烧结与熔融：烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是固态的。
等同点：在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环境的点点阵（空间点阵）：空间点阵，一系列在三维空间按周期性排列的几何点结点间距：行列中两个相邻结点间的距离晶体：内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体，具有格子构造的固体基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性对称：物体中相同部分之间的有规律的重复宏观晶体的对称要素：对称轴、对称中心、对称面、倒转轴对称变换（对称操作）:使对称物体中各相同部分作有规律重复的变换动作对称型（点群）：宏观晶体中对称要素的集合，包含了宏观晶体中全部对称要素的总和以及它们相互间的组合关系晶胞：晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。
单位晶胞：能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位，其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致。
配位数：晶体结构中，原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。
固相反应：广义：固相参与的化学反应；狭义：固体与固体发生化学反应生成新的固体。
固相反应速度较慢、需要高温烧结：一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点的温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程，包括粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递与迁移。
《无机非金属材料科学基础》第12章 烧结过程
相在液相中的角率度等。
四、液相烧结类型
类型
条件
Ⅰ θLS＞90,C=0 Ⅱ θLS＜90,C＞0
液相数量 烧结模型 传质方式
少
双球
扩散
少
Kingery 溶解-沉淀
多
LSW
12.3.2流动传质
• 1）粘性流动：粘性流动，指固相烧结中，晶体内晶格空 位在应力作用下，空位应力方向有规则流动。
•
(因为表面扩散温度<<体积扩散温度)
• 例：
Al2O3
T体积＝900℃；T表面＝330℃
• 特点： 气孔率大，收缩约1％。
• 原因： 表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影 响。
• 根据从颈部晶粒内部的空位扩散速度
•
＝颈部V增长的速度
J .2x.＝ dV
dt
J 4DV C
V x4
DV C
12.3.4各种传质机理分析比较 下表列出了各种传质产生原因、条件、特点等综合比较
•
总之，烧结体在高温下的变化是很复杂的，影响烧结
体致密化的因素也是众多的。产生典型的传质方式都是有
一定条件的，因此必须对烧结全过程的各个方面（原料、
粒度、粒度分布、杂志、成型条件、烧结气氛、温度、时
12.3.3溶解-沉淀传质
• 1）溶解-沉淀传质概念、发生条件和推动力 • 概念：在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶
性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解而在另一 部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结 体。 • 发生条件：①显着数量的液相
②固相在液相中有显著可溶性 ③液相润湿固相 推动力：颗粒表面能。 具体：润湿→每个颗粒间均为毛细管→毛细管力使颗粒拉 紧。
无机材料的烧结
γδ c′ = exp[− + ] kT ρkT
3
∆G f
在颈部表面的过剩空位浓度为
c'−c0 ∆c γδ = = exp −1 c0 c0 ρ
3
一般烧结温度下， 一般烧结温度下， 于是 ∆c
γδ 3 1 ≈ c0 kT ρ
γδ ∆c = c0 ρkT
3
从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的， 从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的， 因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。 因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行， 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗 粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别， 粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别， 通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。 通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体 内部缺陷处也可能出现空位， 内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处 扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩 扩散，而该空位迁移到界面上消失， 散。
一、初次再结晶
初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中， 初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中， 生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。 生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。 初次再结晶常发生在金属中， 初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别 些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生 是—些软性材料 些软性材料 、 塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外， 塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外， 由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料， 由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料， 这时颗粒内常有残余应变， 这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次 再结晶现象。 是有应变的NaCl退火时晶粒长 再结晶现象。图5是有应变的 是有应变的 退火时晶粒长 大情况。 大情况。
材料科学基础---第九章--烧结
• Ⅰ.烧结时间： 9
x
1
t5,
r
L
t
2 5
L
如图9-
•
•
故以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧
结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的，此类烧结
宜采用较短的保温时间。
• Ⅱ.原料的起始粒度： •
x
3
t5
r
如图9-10
• 重要。在扩散传质的烧结过程D中* ，D起0 e始xp粒( 度Q 的RT控) 制相当
四、烧结模型
双球模型：颈 颈部 部增 增大 大而 而双 双球 固态烧结
固态烧结主要传质方式： 蒸发-凝聚、扩散传质和塑性流变
一、蒸发-凝聚传质
1.原因：蒸汽压差△P
模型：双球模型
由于 r ， 颗粒表面近似平面
由开尔文公式：
ln P1 M ( 1 1 ) P0 dRT x
MP0 dRT
△P—颈部和颗粒表面上的饱和蒸汽压之间的压差
2. 条件：颗粒足够小 r 10m ， P 1 ~ 10Pa
3. 球形颗粒接触面积颈部生长速率：
1
x r
3
3
M 2 P0
33
2R2T 2d 2
3
2
r 3
1
t3
注：①
x
1
t3
致密化速率与粘性流动相应，线收缩与时间呈线 性关系：
L L t1x
坯体变化：烧结收缩率达60%以上
溶解-沉淀传质：
据液相量不同分两种情况：
1.颗粒在接触点处溶解到自由表面上沉积 2.小晶粒溶解至大晶粒处沉淀
无机非金属材料科学基础答案6~10部分
第六章6-4 什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？解：相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，又称吉布斯相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。
一般形式的数学表达式为F＝C－P＋2。
其中F为自由度数，C为组分数，P为相数，2代表温度和压力两个变量。
应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。
6-6 根据Al2O3－SiO2系统相图说明：（1）铝硅质耐火材料：硅砖（含SiO2＞98％）、粘土砖（含Al2O335％～50％）、高铝砖（含Al2O360％～90％）、刚玉砖（含Al2O3＞90％）内，各有哪些主要的晶相？（2）为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么？（3）若耐火材料出现40％的液相便软化不能使用，试计算含40mol％Al2O3的粘土砖的最高使用温度。
解：（1）硅砖（含SiO2>98%）主要晶相： SiO2、2Al2O3·2SiO3固溶体（莫来石），粘土砖（含Al20335 ～50%）主要晶相：SiO2、A3S2，高铝砖（含Al20360 ～90%）主要晶相：60～72%A3S2 72 ～90% Al2O3、A3S2。
（2）为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如Al203。
SiO2熔点为1723 ℃，SiO2液相很陡，加入少量的Al203后，硅砖中会产生大量的液相，SiO2的熔点剧烈下降。
如加入1wt% Al203，在低共熔点（1595 ℃）时产生的液相量为1/5.5=18.2% ，会使硅砖的耐火度大大下降；（3）根据相图，当出现40%液相时，由杆杠规则可知，，得x=0.1, 在相图中作出析晶路线，可以估计出粘土砖的最高温度约为1670 ℃。
6-9图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题：（l）可将其划分为几个副三角形？（2）标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。
（3）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。
无机材料科学基础《烧结》知识点
（１）常压烧结：又称无压烧结。
属于在大气压条件下坯体自由烧结的过程。
在无外加动力下材料开始烧结，温度一般达到材料的熔点０．５－０．８即可。
在此温度下固相烧结能引起足够原子扩散，液相烧结可促使液相形成或由化学反应产生液相促进扩散和粘滞流动的发生。
常压烧结中准确制定烧成曲线至关重要。
合适的升温制度方能保证制品减少开裂与结构缺陷现象，提高成品率。
（２）热压烧结与热等静压烧结：热压烧结指在烧成过程中施加一定的压力（在１０～４０ＭＰａ），促使材料加速流动、重排与致密化。
采用热压烧结方法一般比常压烧结温度低１００ºC左右，主要根据不同制品及有无液相生成而异。
热压烧结采用预成型或将粉料直接装在模内，工艺方法较简单。
该烧结法制品密度高，理论密度可达９９％，制品性能优良。
不过此烧结法不易生产形状复杂制品，烧结生产规模较小，成本高。
作为陶瓷烧结手段，利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法虽是一般常用的方法，但是，不依赖于表面应力，而在高温下借助于外压的方法，也是可以采用的。
这就是称为热压法的烧结方法。
广义来说，在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法，超高压烧结和热等静压（HIP）烧结也属于这类方法。
不过，一般都作为在高温下施加单轴压力进行烧结的方法来理解。
其基本结构示于图1。
首先，制备粉体试料，置于模型中，在规定温度下加热、加压，获得烧结体。
由于下述原因而采用这种方法：（1）烧结温度降低；（2）烧结速度提高；（3）使难烧结物质达到致密化。
因为能够在颗粒成长或重新结晶不大可能进行的温度范围达到致密化，所以，可获得由微小晶粒构成的高强度、高密度烧结体。
图2所示，是热压对陶瓷致密化影响效果之一例。
将热压作为制造制品的手段而加以利用的实例有：氧化铝、铁氧体、碳化硼、氮化硼等工程陶瓷。
连续热压烧结生产效率高，但设备与模具费用较高，又不利于过高过厚制品的烧制。
热等静压烧结可克服上述弊缺，适合形状复杂制品生产。
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材料化学
r1
r2
材料化学
球形
P 2M ln P dRTr 0
曲面
P M 1 1 ln ( ) P0 dRT r1 r2
颗粒半径为1微米时，表面能按1000尔格/厘米2，球形与平面压强差可
达20个大气压。
微米级颗粒之间约有0.1～1μm直径的毛细管，如其中充满硅酸盐液相
等径圆球
动力学方程如何建立？
材料化学
初期模型建立：根据烧结初期发生的现象，找一个量表征烧 结的进程，哪个量呢？从烧结过程中看出，烧结初期表现 为颈部的长大。 r x r x
颈部等同
颈部长大x/r
x/r与t的方程？
材料化学
6/1
12/2
材料化学
2. 烧结初期特征
x/r<0.3
颈部长大
材料化学
整个过程中的现象。
烧结后期：传质继续进行，颗粒长大，晶界移动，气孔变成 孤立闭气孔。
从烧结过程的现象来看，一般根据特征
变化，烧结可分为初期、中期和后期。
材料化学
这一过程是如何发生的呢？ 气体是如何被赶走的呢？
材料化学
烧结过程是一个致密化的过程，因致密而坚硬 烧结过程是一个物质传递、排除气体的过程
材料化学
2. 烧结的分类
固相烧结
下面看一下烧结的分类？ 按照有无
液相出现
液相烧结
材料化学
无压烧结
按照是否 施加压力
加压烧结
材料化学
常规烧结 按照是否 采用强化 强化烧结
活化烧结
反应烧结 微波烧结
电弧烧结 自蔓延烧结
材料化学
3.烧结的研究对象
过程
粉状固体 研究内容
块状固体
材料化学
材料化学
烧结为什么能够发生？ 驱动力 烧结如何发生？ 本质规律 烧结发生的过程中发生了什么现象呢？ 动力学 烧结的进程如何描述呢？
物质迁移
6.2 烧结机理
材料化学
1 2
烧结过程
烧结推动力
3
பைடு நூலகம்
烧结传质机理
6.2.1
烧结过程
材料化学
烧结初期：颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小 （即大气孔消失），固-气总表面积变化不大。 烧结中期：传质迅速增大，粒界增大，空隙进一步变形、缩 烧结过程指从开始烧结到最后烧结完成 小，但仍然连通，形如隧道。
6.3 烧结动力学
材料化学
1 2
烧结初期
烧结中期和后期
先建立模型，然后推导反应进程和时间的关系式。
6.3.1 烧结初期
材料化学
1. 烧结模型
定量研究
动力学
如何建立烧结模型？
烧结模型
烧结过程如何表征？
材料化学
颗粒体系抽象：烧结模型
●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● ●●●●●●● 紧密堆积
，毛细管压力达1.23～12.3 MPa
6.2.3
烧结机理
材料化学
1.一般烧结过程
颗粒间粘附
质点传递
材料化学
2. 颗粒间的粘附作用
玻璃纤 维的粘 附
材料化学
粘附 键合 靠拢 接触区 颈部结构 重排
3.烧结传质机理
材料化学
在烧结过程中，物质传递的机理多种多样，但都以表 面张力为动力； 主要 有：
移动
物质传递
键合 结晶
推动力
6.2.2
烧结推动力
材料化学
1. 粉末烧结性
高能量
粉末为什么能够变成坚硬的固体呢？ 热力学 谁之功呢？
粉状固体
什么在改变
低能量
块状固体
材料化学
能量状态发生了什么改变？
烧结的推动力是什么
材料化学
2. 烧结的推动力
能量
力
烧结的推动力？
自发收缩
切向的力 蒸汽压差 表面张力 溶解度差 空位浓度
虽然知道是表面张力的推动，实际过程
如何发生？ B：扩散传质 质点移动-成核 -结晶：移动的质点占据了 空隙的位置---致密化。
C：气相传质
D：液相传质
A：流动传质
材料化学
A：流动传质
指颗粒表面质点在表面张力作用下通过变形、流动引 起的物质迁移，可分为粘性流动和塑性流动。
粘性流动传质 ：高温下软化，表面张力作用下，质点盐表面 张力流动，类似液体流动。
材料化学
塑性流动传质：表面张力使晶体产生位错，质点通过整排
原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，称为塑性流动 传质。
F
F
材料化学
B：扩散传质
颗粒接触，颈部形成，相对与正常部分空位浓度C0， 有一个空位浓度差。 质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。 按照扩散途径划分：
体积扩散 界面扩散
表面扩散
材料化学
C:气相传质
质点从凸处蒸发，然后通过气相传递到凹处凝结。
材料化学
D：溶解沉淀
质点在溶解度大的地方溶解，在溶解度小的 地方析出。 总结： 烧结是如何发生的呢？在表面张力的 作用下，或者小颗粒消失或者颗粒半径变 小，这些消失的小颗粒或变小的半径处的 质点，通过表面张力的各种表现形式，填 充到颈部等曲率为负的空隙处---体积收缩， 但空隙被填充。这就是质点的传递。
什么是烧结呢？
材料化学
烧结与烧成
烧成包括多种物理、化学变化。 烧结指粉料经加热而致密化的物理过程。
烧结与熔融
烧结在远低于熔融温度下进行，不全部转为液相，至少有 一部分为固相。 接下来我们还是要区分几个概念？
烧结与固相反应
固相反应必须发生化学反应，至少生成一种新物质； 烧结不存在化学反应，仅存在物质迁移的物理过程。
3. 动力学关系
x r
n
F (T ) t m r
晶界扩散 表面扩散
粘性流动 蒸发凝聚
体积扩散
m n
1 2
2 3
3 5
2 5
3 7
6.3.2 烧结中期及末期
材料化学
1. 烧结模型
材料化学
材料化学
2. 烧结特征
A：中期
颗粒变形，气孔由不规则形状变成近似圆柱形，气孔 连通；晶界开始移动，晶粒长大；与气孔接触的表面为空 位源，体积扩散和晶界扩散为主。
B: 末期
气孔封闭、孤立，为四个颗粒包围，近似球形。
无机非金属材料学
课程大纲
材料化学
1 绪 论
4 非晶态基础
2 晶体结构基础
5 固相反应
3 缺陷化学基础
6 烧结
第六章 烧结
材料化学
1
烧结的定义与分类 烧结机理 烧结动力学 晶粒生长和二次结晶 烧结的影响因素
2
3 4 5
4.1 烧结的定义及分类
1. 烧结的定义
材料化学
烧结是一种或多种固体粉末，经过成型，加热到一定温度后 开始收缩，在低于熔点的温度下，变成坚硬固体[为什么] 的过程。 显微结构变化：接触面积扩大，中心距缩小，晶界形成；气 孔体积变小，从连通变为孤立。【气固界面—固固界面】