制革工业废水处理

图 综合废水日流量变化曲线

(2)日流量变化 根据操作工序的时间安排，在
每个周末，准备工段剥皮以前的各工序可能停
止，因此，排水量约为日常排水量的2/3左右，
而周日排水则更少、形成每周排水的最低峰。

(3)水质变化 皮革废水水质变化同水量变化一样差异很大, 随生 产品种、生皮种类、工序交错而变动。如某猪皮 制革厂，综合废水平均COD为3000-4000mg/L， BOD值值为1500—2000mg/L。由于工序安排和
表 部分工序的污水水质情况

从表可以看出，制革污水成分复杂，耗氧量高，
悬浮物多，色深，含有蛋白质、脂肪、染料等
有机物和铬、硫化物、氯化物等无机盐类，并
随不同工段、不同工艺、不同工序变化很大。 其中悬浮物、硫化物、耗氧量等污染指标主要 来自于准备工段，铬主要来铬鞣工段。
第三节 制革废水的危害



（2）pH值 在反应温度、静置时间相同情况下， 酸化pH值控制在4，脱脂乳液破乳，油水分离， 分层效果最好。如pH值偏高，未达到蛋白质沉淀 等电点，蛋白质不易与油脂分离，油水分离效果 差；当pH值偏低时，由于酸碱反应剧烈而产生大 量二氧化碳气泡粘在油脂上，也会对分离效果产 生不良影响。不同pH使对脱脂废液COD去除率和 油脂回收率的影响见下图。


5 ．氯化物及硫酸盐 氯化物及硫酸盐主要来自于原皮保藏、浸酸和鞣 制工序、其含量为2000—3000mg/L。当饮用水中 氯化物含量超过500mg/L时可明显尝出咸味，如高 达4000mg/L 时会对人体产生危害。而硫酸盐含量 超过100mg/L时也会使水味变苦，饮用后易产生腹 泻。 6．铬离子 皮革废水中的铬离子主要以Cr3+形态存在，含量 一般在60—100mg/L。 Cr3+虽然比Cr6+对人体的直 接危害小，但它能在环境和动植物体内积蓄，对人 体健康产生长远影响。

一般来讲，制革废水中有毒、有害污水(含硫、含
铬污水)占总污水量的15—20％。其中来自铬鞣工
序的污水中，铬含量在2—4g/L，而灰碱脱毛废液
中硫化物含量可达2—6g/L。这两种浓污水是制革
污水防治的重点．必须加以单独治理。制革加工
各工段污水水质状况和部分工序的污水水质情况
见表。
表 制革加工污水水质情况参数表

根据BLC（英国皮革协会）资料，制革工业中只有 20%原料皮革转变成革，其余的形成废物或副产品， 如果把衬里革不算为废物，则转变成革被利用的原皮 为31.5%。


2．水量和水质波动大 水量和水质波动大是制革工业废水的又一特点。 制革加工长的废水通常是间歇式排山，其水量变 化主要表现为时流量变化和日流量变化。 (1)时流量变化 由于皮革生产工序的不同，在 每天的生产中都会出现生产高峰。通常一天内可 能会出现5h左有的高峰排水。高峰排水量可能为 日平均排水量的2—4倍(如南方某猪皮生产厂日投 皮1200张，日排水563m3，每小时平均排水 27.75m3，高峰排水56m3／h。综合废水日流量变 化如图所示。

以猪皮脱脂为例。其脱脂操作通常分两次进行，脱 脂使用的化工材料为Na2CO3和脱脂剂，其废水量 约占制革废水总量的4％—6％，每张皮平均产生脱 脂废掖25—30L，其污染负荷相当高，其中含油量 达1％—2％，CODcr浓度为20000—40000mg／ L(1g油脂相当于CODcr值3000mg／L)，其有机污 染物负荷占污染总负荷的30％—40％。因此．对脱 脂废液进行分隔治理，回收油脂，在皮革皮水治理 中是切实可行的，同时也是一种经济、环境效益明 显的治理手段。以每吨猪盐湿皮产生3t含油脂1％的 脱脂废液计，每吨猪盐混皮可回收混合脂肪酸30kg， 油脂回收率可达90％，CODcr去除率90％，总氮去 除率达18％。


(2)鞣制工段 在该工段中，废水主要来自水洗、浸酸、鞣制。 主要污染物为无机盐、重金属铬等。其废水排放 量约占制革总水量的8％左右。

(3)鞣后湿整饰工段

在该工段中，废水主要来自水洗、挤水、染色、
加脂、喷涂机的除尘污水等，主要污染物为染料、
油脂、有机化合物(如表而活性剂、酚类化合物、
有机溶剂)等。鞣后湿整饰工段的污水排放量约占 制革总水量的20％左右。
制革工业废水处理
第一节 制革工业生产基本流程

制革生产一般包括准备、鞣制和整理三大工段。 具基本工艺流程如图。


1、准备工段 准备工段是指将原料皮从浸水到浸酸之前的操 作，其目的是除去制革加工不需要的物质(如头、 蹄、耳、尾等废物)以及血污、泥沙和粪便、防腐 剂、杀虫剂等；使原料皮恢复到鲜皮状态，以使 经过防腐保存而失去水分的原料皮便于制革加工， 并有利于化工材料的渗透和结合； 除去表皮层、皮下组织层、毛根鞘、纤维间质 等物质，适度松散真皮层胶原纤维，为成革的柔 软性和丰满性打下良好基础；使裸皮处于适合鞣 制状态，为鞣制工序顺利进行做好准备。
第四节 制革工业废水处理技术

在由原料皮加工成成品皮革的生产过程中，由于 操作工序的不同可能会导致该工序废液含有某种 特定的污染物质，如脱脂废液中含有大量的油脂、 脱毛皮液中含有大量的硫化物、铬鞣废液中含有 大量的铬等，为此，需对各废液进行单独处理。 对各工序所排出的废液进行单独收集和预处理， 然后外排，与其他排水共同形成制革厂的综合废 水，需进行统一处理。由于制革废水属于以有机 物为主的综合性污染废水，可以采用以活性污泥 法为主体的生物处理工艺进行处理。

3．悬浮物 皮革废水中的ρ (ss)高达2000—4000mg/L。主要是 油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些 不同工段的废水混合时产生的蛋白絮、Cr(OH)3等絮状 物。如不加处理而直接排放，这些固体悬浮物可能会堵 塞机泵、排水管道和排水沟。此外，大量的有机物及油 脂也会使地面水耗氧量增高，造成水体污染．危及水生 生物的生存。 4．硫化物 硫化物丰要来自灰碱法脱毛废液，少部分来自于采用 硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物、含硫废液 在遇到酸时易产生H2S气体，含硫污泥在厌氧情况下也 会释放出H2S气体，对水体和人的危告性极大。



2、鞣制工段 鞣制工段包括鞣制和鞣后湿处理两部分。以铬鞣(常 用的铬鞣剂为商品铬盐精，有效成分是碱式硫酸铬 Cr(OH)SO4 ，铬含量以三氧化二铬(Cr2O3)20％ ~25％ )为例，一般指从鞣制到加油之前的操作。它 是将裸皮变成革的质变过程。鞣制后的革与原料皮 有本质的不同，它在干燥后可以用机械方法使其柔 软，具有较高的收缩温度，不易腐烂，耐化学药品 作用，卫生性能好，耐曲折，手感好。 铬初鞣后的湿铬鞣革称为蓝湿革。为进一步改善 蓝湿革的内在品质和外观，需要进行鞣后湿处理， 以增强革的粒面紧实性，提高革的柔软性、丰满性 和弹性，并可染成各种颜色，赋予革某些特殊性能， 如耐洗、耐汗、防水等性能。
一、脱脂废液的处理

1、脱脂废液的水质

原料皮经组批后，要经过去肉、浸水和脱脂。一
般情况下，生猪皮的油脂含量在21％—35％之间，
去肉(机械脱脂)后油脂去除率为15％，脱脂后油
脂去除率为10％，浸灰、鞣制后，原有油脂的85
％左右被去除，大多数转移到废水中，并主要集
中在脱脂废液中，致使脱脂废液中的油脂含量、 COD和BOD等污染指标很高。


由于制中废水中有机物含量及硫、铬含量高，耗氧量 大，其废水的污染情况十分严重。主要表现在几方面。 1．色度 皮革皮水色度较大，采用稀释法测定其稀释倍数， 一般在600—3500倍之间，主要由植鞣(是利用植物单 宁做鞣剂与皮纤维结合 )、染色、铬鞣和灰碱废液造 成，如不经处理而直接排放，将给地面水带上不正常 颜色，影响水质。 2．碱性 皮革废水总体上呈偏碱性，综合废水PH值在8—10 之间。其碱性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱 和Na2S 。碱性高而不加处理会影响地面水pH值和农 作物生长。
温度不宜取高。

分离方法采用间歇静置法，静置分离时间大
于3h。

分离方法采用连续气浮法，反应时间30 min


二、废水特征 1、水量大 我国现有制革企业约1万多家，2005年轻革（猪牛 羊革）产量为6亿多平方米(不含剖层革)，折合牛皮 2亿标准张，占世界产量的20%以上，居世界第一 位；鞋类产 品（皮鞋、旅游鞋、布鞋、胶鞋等）产 量为90亿双，占世界总产量的50%以上；皮件、皮 革服装、毛皮及制品均名列世界产量首位。 吨皮产生的废水大约为：猪皮60t；牛皮120t；羊皮 150t。我国年排制革废水量一亿吨以上，排放的有 害物质：铬3500吨、硫5000吨、悬浮物123万吨、 化学耗氧量15万吨、生化耗氧量8万吨。污染在轻 工行业中排第三位，因而制革工业污染治理已成为 一个紧迫问题 。

（3）反应温度 提高乳浊液的温度，可以降低
乳化剂的吸附性，减少乳状液系统的黏度，以
致发生被乳作用。因此在脱脂废液加硫酸破乳
的同时，提高破乳反应的温度可以使破乳反应 更加彻底。反应温度对油脂回收率和COD去 除率的影响见图。

温度为60℃时，COD去除94.2％，油脂回收
96.2％，从经济角度考虑，从经济角度考虑，
排放时间不同，一天中COD在4000mg/L以上的
情况会山现4—5次， BOD值在2000 mg/L 以上的
情况会出现3次以上。综合废水p大，显示出污染物排放的无规律性。


3．污染负荷重 皮革工业污水碱性大，其中准备工段段废水pH 值在10左右，色度重，耗氧量高，悬浮物多，同 时合有硫、铬等，皮革废水水质情况见表

2、油脂回收方法 油脂回收方法采用酸提取法、离心分离法或溶 剂萃取法。目前较易为制革厂广泛接受的方法
是酸提取法。

含油脂乳液的废水在酸性条件下破乳，使油水分 离、分层，将分离后的油脂层回收，经加碱皂化 后再经酸化水洗，最后回收得到混合脂肪酸。酸 提取法工艺流如图