第二章 单级平衡过程(化工分离过程)
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化工分离工程第2章 单级平衡过程
FLGC
• 活度系数法通式
fˆi L
i
xi
fiL
i
xi
is
Pi s
expVi L
(P RT
Pi s
)
yiˆiv
P
i
xiis Pi s
expVi L
(P RT
Pi s
)
i 1,2,, N
低压至中压
expVi
L
(P RT
Pi
s
)
1
yiˆiv P
xi
s
ii
Pi
s
i 1,2,, N
(2-7)
11
FLGC
两种常用的汽液相平衡关系表达式：
(2-5)式和(2-6)式代入（2-4），得 ˆiV yi p ˆiL xi p (2-5)式和(2-7)式代入（2-4），得 ˆiV yi p i xi fiOL
12
FLGC
二、相平衡关系的表示方法：
1. 相图 yi
主要用来表示二元组分体系的相 平衡关系，包括恒压下的t-x图和 y-x图，以及恒温下的p-x图。
i
④判定 | 1 S y | 是否接近0，是，得到Tb=T和Ki；否，按以下方式调整
T。
⑤ S y 1，T偏大，调小； S y 1，T偏小，调大；调整后返回②。
FLGC
一、泡点温度的计算
1. Ki与组成无关： Ki f (T, P)
泡点方程：
f
T
C
Ki xi
1
0
i 1
假定T
已知P 得到Ki 调整T
3
FLGC
• 相平衡，是研究多相平衡体系的状态如何随温度、 压力、组成的变化的科学。
化工分离过程胡大乔第2章单级平衡过程2
b0.08R 6c7 T pc
范围进行比较。
Soave-Redlich-Kwong (SRK or RKS)
p RT a
Vb V(Vb)
0 .5 1 ( 1 T r 0 .5 )0 .4 ( 1 8 .50 7 0 .1 42 7 ) 6
a0.42R 72T 8 c52 pc
b0.08R 6c7 T pc
ˆ iL ˆ Vi
应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。
2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibria
At vapor-liquid equilibrium, fˆiV fˆiL
Activity coefficient of i species in a liquid phase is defined by:
equal to its partial pressure, pi yi p .
Dalton’s law
2.1.1 汽液平衡 Vapor-liquid equilibria源自Case 3---真实混合物
用逸度系数或活度系数计算逸度
For a real mixture, partial fugacity coefficients are defined by
Van der waals方程：
V t3 (b R P )V T t2 a p V t a p b 0 1
——a、b为Van der waals常
数
混合物：
纯组分i：
ai 27R2Tc2,i
64Pc,i
bi RTc,i 8Pc,i
c
a ( yi i1
c
b yibi i1
i
fˆi L xi fˆi 0 L
化工分离过程ppt
自由度数与
相律：f c 2 c 2 2 c
组分数相当
计算类型 泡点温度 泡点压力 露点温度 露点压力
规定量（c个）
P, x1, x2 ,xc1 T , x1, x2 ,xc1 P, y1, y2 ,yc1 T , y1, y2 ,yc1
求解量 T , y1, y2,yc P, y1, y2,yc T , x1, x2 ,xc P, x1, x2 ,xc
2. lnPiS=Ai-Bi/(t+Ci)
3. 常压操作 解法1：用试差法计算
Ki Pi S
c
P ; Ki xi 1 i 1
T(设) ∑Kixi
70℃ 0.379
110℃ 1.344
98℃ 0.951
100℃ 1.00
15
2.2.1 泡点温度和压力的计算
解法2：用αiK计算（不试差，适用于完全理想系）
露点温度是在一定压力下降低温度，当出现第一个液滴 时的温度，露点压力是在一定温度下增加压力，当出现 第一个液滴时的压力。
5
泡点和露点的意义
泡点温度:一定组成的液体，在恒压下加热的过程中，出现第一个气泡时的温 度，也就是一定组成的液体在一定压力下与蒸汽达到汽液平衡时的温度。
露点温度:一定组成的汽体，在恒压下冷凝的过程中，出现第一个液滴时的温 度，也就是一定组成的蒸汽在一定压力下与液相达到汽液平衡时的温度。
c
f P Ki xi 1 0 i 1
11
2.2.1 泡点温度和压力的计算
1. 平衡常数与组成无关的泡点温度计算
Ki f (T , P)
泡点方程：
c
f T Ki xi 1 0 i 1
化工分离过程第二章
18
yi yj
2.1.2 相平衡常数的计算
ˆ 计算K——状态方程法 一、根据逸度系数
ˆ V V y P 汽相： f i i i
ˆ L L x P 液相： f i i i
yi iL 相平衡常数： Ki V xi i
(2-14)
关键: 选择一 个既适用于汽 相、又适用于 液相的状态方 程。
式中：fi0V 在系统温度和压力下纯组分i的气相逸度 γiV 组分i的气相活度系数 φi0V在系统温度和压力下，纯组分i的气相逸度系数 φiV 在系统温度和压力下，组分i的气相分逸度系数且
V 0V V ˆ i i i
9
同样，液相逸度与液相组成的关系为：
ˆ L f 0L L x P 0L L x P ˆL x f i i i i i i i i i
式中的逸度系数可从该物质的p-V-T（状态方程）关系或 实测数据计算。逸度系数通过状态方程计算： 此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系统。
19
由热力学原理可以推导出以下表达式：
以V为自变量பைடு நூலகம்
RT 1 P ˆ lni dVt lnZ m v RT ni T ,V ,n Vt j
应用：已知 T，P，xi , yi ( i 1, 2, 求
V i
c)
26
L i
步骤：
输入：T、P、Tc、i、Pc、i，xi、yi
i=1
i） (1)式求V（ t （i） (2)式求Z M ˆ（i） (3)式求 i
i=i+1
i=1
Yes No
V L ˆ ˆ 输出 i 或 i
注意：
● i=1时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。
yi yj
2.1.2 相平衡常数的计算
ˆ 计算K——状态方程法 一、根据逸度系数
ˆ V V y P 汽相： f i i i
ˆ L L x P 液相： f i i i
yi iL 相平衡常数： Ki V xi i
(2-14)
关键: 选择一 个既适用于汽 相、又适用于 液相的状态方 程。
式中：fi0V 在系统温度和压力下纯组分i的气相逸度 γiV 组分i的气相活度系数 φi0V在系统温度和压力下，纯组分i的气相逸度系数 φiV 在系统温度和压力下，组分i的气相分逸度系数且
V 0V V ˆ i i i
9
同样，液相逸度与液相组成的关系为：
ˆ L f 0L L x P 0L L x P ˆL x f i i i i i i i i i
式中的逸度系数可从该物质的p-V-T（状态方程）关系或 实测数据计算。逸度系数通过状态方程计算： 此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系统。
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由热力学原理可以推导出以下表达式：
以V为自变量பைடு நூலகம்
RT 1 P ˆ lni dVt lnZ m v RT ni T ,V ,n Vt j
应用：已知 T，P，xi , yi ( i 1, 2, 求
V i
c)
26
L i
步骤：
输入：T、P、Tc、i、Pc、i，xi、yi
i=1
i） (1)式求V（ t （i） (2)式求Z M ˆ（i） (3)式求 i
i=i+1
i=1
Yes No
V L ˆ ˆ 输出 i 或 i
注意：
● i=1时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。
化工分离过程
系数 ˆiL
( 7 ) 由 Ki ˆiL ˆiV 求取 Ki
例题
［例2-1］计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数 (实测值KC2=1.726)。
解： （1）理想气体+理想溶液
fˆiV pyi
fˆiL pis xi
Ks C2
yi xi
ps C2 p
9117.0 2.647 3444.2
溶质的活度系数基准态定义为：
xi
0,
* i
1
不对称型 标准化方法
ˆiV
相平衡常数：
Ki
yi xi
i fiOL ˆiV P
？求取液相活度系数
2、液相活度系数 i：
活度系数i由过剩自由焓GE推导得出：
Excess free energy:
c
G E f ( i ) ni RT ln i i 1
设 pA*和 pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为体系的总蒸气压
pA
p* A
xA
pB pB* xB pB* (1 xA )
p pA pB p*AxA pB* (1 xA )
pB* ( p*A pB* )xA
（2）p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在 同一张图上。A和B的气相组成 yA 和 yB 的求法如下：
对象： 处于不同相态 分离依据：利用两相平衡组成不等的原理
B、速率控制分离 包括：膜分离（如反渗透 RO、超滤 UF、微滤 MF ）；
场分离（如电泳） ； 对象： 处于同一相态 分离依据：利用各组分传质速度的差异
我们要重点掌握的是传质分离中的平衡分离
三、发展趋势 1）传统分离技术改造：
( 7 ) 由 Ki ˆiL ˆiV 求取 Ki
例题
［例2-1］计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数 (实测值KC2=1.726)。
解： （1）理想气体+理想溶液
fˆiV pyi
fˆiL pis xi
Ks C2
yi xi
ps C2 p
9117.0 2.647 3444.2
溶质的活度系数基准态定义为：
xi
0,
* i
1
不对称型 标准化方法
ˆiV
相平衡常数：
Ki
yi xi
i fiOL ˆiV P
？求取液相活度系数
2、液相活度系数 i：
活度系数i由过剩自由焓GE推导得出：
Excess free energy:
c
G E f ( i ) ni RT ln i i 1
设 pA*和 pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为体系的总蒸气压
pA
p* A
xA
pB pB* xB pB* (1 xA )
p pA pB p*AxA pB* (1 xA )
pB* ( p*A pB* )xA
（2）p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在 同一张图上。A和B的气相组成 yA 和 yB 的求法如下：
对象： 处于不同相态 分离依据：利用两相平衡组成不等的原理
B、速率控制分离 包括：膜分离（如反渗透 RO、超滤 UF、微滤 MF ）；
场分离（如电泳） ； 对象： 处于同一相态 分离依据：利用各组分传质速度的差异
我们要重点掌握的是传质分离中的平衡分离
三、发展趋势 1）传统分离技术改造：
2单级平衡分离过程
9
泡点温度与泡点压力计算的难易比较分析 由于系统设计变量指定的不同，泡点温度与泡点压力的计 算在解法上的难易也就有所区别。这是因为不同的变量对 系统状态及其物性参数所产生的影响不同所至。 泡点计算的设计变量为c个，除（c-1）组成已知外，还需 给定温度或压力。T、P这两个变量对共同变量中的物性参 数Ki（或i和Pi等）影响最大，而且，其中有些参数本身的 关联式就很复杂。 当T、P两个参数未预先赋值的话，相应的解法就比较复 杂，尤其是当T为未知时，其解法最难。因为温度与压力相 比，T对物性参数及平衡状态的影响要强得多，特别是在常 压条件下更是如此。也就是说，泡点温度的计算要比泡点 压力的计算复杂。
（2－7）
式中T为系统温度，各项系数为常数，可由各自的K－T 数据用最小二乘法等关联方法确定。而K－T数据可由给定 压力在P－T－K图上读取，也可按适当的汽液平衡模型计 算。
11
2）目标函数的选择
目标子函数又称收敛子函数的选择在计算机运算中是非常重要的一环， 其选择的恰当与否直接关系到运算是否收敛及收敛的速度等问题。在泡 点计算中常用的收敛子函数有如下几种形式：
f (T , P, xi , y i )
对于满足：
y i K i xi
yi 1
1
C
（2－3）
方程组的Ki所对应的温度（或压力）就是泡点，而式 （2－3）就称为泡点方程。
5
由汽液平衡条件式（2－1）可得： 教材：P28-32
Pyi i xi i* Pi* exp Vil ( P Pi* ) / RT
K i Pi* P(T , P) 又如汽相为实际气体的理想溶液时， K i f i0 f iV (T , P)
8
这时的泡点计算可方便地用手算完成。计算步骤如下： ① 根据溶液的组成与沸点，假设泡点初值T； ② 由T，P计算相平衡常数； ③ 计算汽相组成 y i K i xi ，判断 yi 1 是否满足收敛条 件，满足，则所设温度即为泡点温度，否则，重新调整温 度后，从第二步开始进行迭代计算。 温度调整应参照 y i 值进行： 该值大于1，说明平衡常数值偏大，所设温度偏高，应调低 温度，温度调整的幅度应根据与1的差值大小确定。 该值小于1，所设温度偏低。 如果物系的非理想性极强，平衡常数与组成密切相关，计算 相当繁复，需运用计算机进行计算，此时，温度的调整是否合 理有效，将决定泡点温度的计算能否收敛和收敛的速度。这在 后面目标函数的选择中还要讨论。
泡点温度与泡点压力计算的难易比较分析 由于系统设计变量指定的不同，泡点温度与泡点压力的计 算在解法上的难易也就有所区别。这是因为不同的变量对 系统状态及其物性参数所产生的影响不同所至。 泡点计算的设计变量为c个，除（c-1）组成已知外，还需 给定温度或压力。T、P这两个变量对共同变量中的物性参 数Ki（或i和Pi等）影响最大，而且，其中有些参数本身的 关联式就很复杂。 当T、P两个参数未预先赋值的话，相应的解法就比较复 杂，尤其是当T为未知时，其解法最难。因为温度与压力相 比，T对物性参数及平衡状态的影响要强得多，特别是在常 压条件下更是如此。也就是说，泡点温度的计算要比泡点 压力的计算复杂。
（2－7）
式中T为系统温度，各项系数为常数，可由各自的K－T 数据用最小二乘法等关联方法确定。而K－T数据可由给定 压力在P－T－K图上读取，也可按适当的汽液平衡模型计 算。
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2）目标函数的选择
目标子函数又称收敛子函数的选择在计算机运算中是非常重要的一环， 其选择的恰当与否直接关系到运算是否收敛及收敛的速度等问题。在泡 点计算中常用的收敛子函数有如下几种形式：
f (T , P, xi , y i )
对于满足：
y i K i xi
yi 1
1
C
（2－3）
方程组的Ki所对应的温度（或压力）就是泡点，而式 （2－3）就称为泡点方程。
5
由汽液平衡条件式（2－1）可得： 教材：P28-32
Pyi i xi i* Pi* exp Vil ( P Pi* ) / RT
K i Pi* P(T , P) 又如汽相为实际气体的理想溶液时， K i f i0 f iV (T , P)
8
这时的泡点计算可方便地用手算完成。计算步骤如下： ① 根据溶液的组成与沸点，假设泡点初值T； ② 由T，P计算相平衡常数； ③ 计算汽相组成 y i K i xi ，判断 yi 1 是否满足收敛条 件，满足，则所设温度即为泡点温度，否则，重新调整温 度后，从第二步开始进行迭代计算。 温度调整应参照 y i 值进行： 该值大于1，说明平衡常数值偏大，所设温度偏高，应调低 温度，温度调整的幅度应根据与1的差值大小确定。 该值小于1，所设温度偏低。 如果物系的非理想性极强，平衡常数与组成密切相关，计算 相当繁复，需运用计算机进行计算，此时，温度的调整是否合 理有效，将决定泡点温度的计算能否收敛和收敛的速度。这在 后面目标函数的选择中还要讨论。
《化工分离工程》PPT课件-第4讲分离过程
(k )
f T (k ) − f ′ T (k )
( ) ( )
f (T ) = ∑ K i xi − 1
2. Ki与组成有关： 与组成有关：
已知： 已知： x 、p 计算： 计算： y 、T 已知： 已知： x 、T 计算： y 、p 计算： 泡点方程： 泡点方程：
f (T ) =
பைடு நூலகம்泡点温度计算 泡点压力计算
pb = ∑ pis xi
y i = K i xi
C
i = 1,2,..., C
C
（2）摩尔分率加和方程： 2个 摩尔分率加和方程：
∑x
i =1
i
= 1 .0
∑y
i =1
i
= 1.0
2C＋ 2C＋2 C个
（3）汽液平衡常数关联式： 汽液平衡常数关联式：
Ki = f (T , P, x, y)
i = 1,2,...,C
变量数： 变量数：
∑K
i =1
C
i
xi − 1 = 0
K i = f T , P , x, y
(
)
由状态方程法或活度系数法求取K 由状态方程法或活度系数法求取 i ：
K
i
φˆ i L = φˆ iV
K
i
yi γ i Pi sφ = = xi φˆ iV P
s i
v iL ( P − P i s ) exp RT
已知条件
开始
输入p 及有关参数 输入 ，x及有关参数
活 度 系 数 法 计 算 泡 点 温 度 的 框 图
设T并令φiV＝1，作第一次迭代 并令 ，
L Vm,i p − pis pisϕis Ki = )V exp RT ϕi p
化工分离第二章1
i 1 c
纯组分i：
yi
2 2 a i 27 R Tc ,i 64 Pc ,i bi RTc ,i 8 Pc ,i
、
ai )2
b y i bi
i 1
c
( 3 ) 由状态方程求取混合物的体积 Vt 及压缩因子 Z m ;
RT a ab 2 V (b )Vm Vm 0 P p p
ln 1 ln
ln 2 ln
1
x1
T21 Z r1 T12 q1 ln 1 2 l l q ln T q 1 2 21 2 1 1 r 2 1 2 1 T T 2 2 1 12 1 2 21
G21 exp( 21 ) b12 RT b 21 21 RT
12
优点：适用于二元和多元气液平衡和液液 平衡体系（特别是含水体系）。 缺点：需要三个参数。
, b12, b21 are specific to a pair of species
2014-9-9
• UNIQUAC（two-constant）:
难以在临界区内应用201732244烃类系统相平衡常数的近似估计烃类系统相平衡常数的近似估计烃类系统相平衡常数的近似估计ptk列线图烃类系统的汽液两相均较接近于理想溶液ptk列线图是deprister以bwr状态方程为基准绘制而成见图21及汽液组成ptk图适用于081mpa绝压以下的较低压区域注意tp的影响2017322由图21p21atm21273kpa2017322例21
yi i f i Ki V ˆ P xi i
？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。
纯组分i：
yi
2 2 a i 27 R Tc ,i 64 Pc ,i bi RTc ,i 8 Pc ,i
、
ai )2
b y i bi
i 1
c
( 3 ) 由状态方程求取混合物的体积 Vt 及压缩因子 Z m ;
RT a ab 2 V (b )Vm Vm 0 P p p
ln 1 ln
ln 2 ln
1
x1
T21 Z r1 T12 q1 ln 1 2 l l q ln T q 1 2 21 2 1 1 r 2 1 2 1 T T 2 2 1 12 1 2 21
G21 exp( 21 ) b12 RT b 21 21 RT
12
优点：适用于二元和多元气液平衡和液液 平衡体系（特别是含水体系）。 缺点：需要三个参数。
, b12, b21 are specific to a pair of species
2014-9-9
• UNIQUAC（two-constant）:
难以在临界区内应用201732244烃类系统相平衡常数的近似估计烃类系统相平衡常数的近似估计烃类系统相平衡常数的近似估计ptk列线图烃类系统的汽液两相均较接近于理想溶液ptk列线图是deprister以bwr状态方程为基准绘制而成见图21及汽液组成ptk图适用于081mpa绝压以下的较低压区域注意tp的影响2017322由图21p21atm21273kpa2017322例21
yi i f i Ki V ˆ P xi i
？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。
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第二章单级平衡过程
?
1.相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法
2. 泡点、露点计算
（1）泡点计算：在一定p （或T）下，已知x i ，确定T b （或P b ）和y i 。
（2）露点计算
3. 等温闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一
定p 和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。
本章主要内容及要求
第二章单级平衡过程• 2.1 相平衡√
• 2.2 多组分物系的泡点和露点计算√• 2.3 闪蒸过程的计算√
• 2.4 液液平衡过程的计算
• 2.5 多相平衡过程
第二章单级平衡过程•2.1 相平衡
•2.2 多组分物系的泡点和露点计算•2.3 闪蒸过程的计算
2.1 相平衡
2.1.1 相平衡关系√
2.1.2 相平衡常数的计算√2.1.3 液液平衡
2.1.1 相平衡关系2.1.1.1 相平衡条件（准则）：
各相的温度、压力相同，各相组分的逸度(Fugacity)也相等。
......
=′′′=′′=′T T T ''''''......
p p p ===ˆˆˆ......
i i i f f f ′″′′′===
状态方程法计算汽液平衡常数时，关键在于选择一个适用于汽、液两相的状态方程。
思考题：
对常用的状态方程（范德华方程、RK方程、SRK方程、PR方程、BWRS方程）的优缺点和应用范围进行比较。
小节：
对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常:
→1，γi→1定义基准态；
溶剂的活度系数按x
i
→0，γi＊→1定义基准态。
溶质的活度系数按x
i
由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。
思考题：
对常用的活度系数方程：
Margules-Van laar方程、Margules方程、Wilson 方程、NRTL方程、UNIQUAC方程、UNIFAC方程的优缺点和应用范围进行比较。
活度系数法计算K
i
OL
基准态逸度---f
i
液相活度系数---γ
i
V 汽相逸度系数---Φ
i
第二章单级平衡过程•2.1 相平衡
•2.2 多组分物系的泡点和露点计算•2.3 闪蒸过程的计算
2.2 多组分物系的泡点和露点计算
2.2.1 泡点温度和压力的计算√
2.2.2 露点温度和压力的计算√
方程总数：2C+2个
变量数：3C+2个p ）T K x （y i i i ,,,,已知变量数：C 个未知变量数：2C+2个唯一解
计算复杂程度取决于K i 。
（1）温度T 初值的选定
取纯物质的沸点作为温度的迭代初值。
（2）K i 值的获得
1）p-T-K 图（烃类物系）2）简化表达式：P P K s i i /=3）经验关系式。