单元系的相变(热力学与统计物理)
热力学与统计物理学第三讲
2、开系的热力学方程 、 （1）吉布斯函数 ）吉布斯函数G 根据吉布斯函数的全微分式子： 根据吉布斯函数的全微分式子： dG = −SdT +VdP ——此式适用于物质的量不发生变化的情况 此式适用于物质的量不发生变化的情况 由于G是广延量，所以对于开系，上式推广为： 由于 是广延量，所以对于开系，上式推广为： 是广延量
δUα，δVα，δnα和δU β，δV β，δnβ
又孤立系统要求： 又孤立系统要求：
δUα +δUβ = 0,δVα +δV β = 0,δnα +δnβ = 0
又QdU = TdS − PdV + µdn dU + PdV − µdn ⇒dS = T
由此可得出：两相的熵分别为： 由此可得出：两相的熵分别为：
由前面讨论可知： 由前面讨论可知：
δ S〈0
2
为系统的平衡的稳定条件
而系统的总的熵函数的变化为： 而系统的总的熵函数的变化为：
~ δ S = δ 2S +δ 2S0 〈0
2
由于媒质比系统大得多，所以有： 由于媒质比系统大得多，所以有： 故此忽略
δ 2S0
δ S0 << δ S
2 2
∂2S δ 2S ∂2S 根据泰勒展开公式得： 根据泰勒展开公式得： δ 2S = [( )(δU)2 + 2 δUδV + ∂V
δ 2S
对于各种可能的虚变动都小于零，应有： 对于各种可能的虚变动都小于零，应有：
1 1 − 2 〈0 ⇒CV 〉0 T CV ——平衡的稳定条件之一 平衡的稳定条件之一
平衡的稳定条件之二： 平衡的稳定条件之二：
∂P ( )T 〈0 ∂V
同理可得。 同理可得。
单元系的相变
一、几个概念 组元（简称元）：热力学系统中一种化学组分。
单元系： 系统仅由一种化学组分组成。
多元系： 系统由若干种化学组分组成。
相： 系统中每一个物理性质均匀的部分。
单相系： 只有一个相的系统。即均匀系. 复相系： 几个物理性质均匀的部分共存的系统。 例：冰、水、水蒸气共存构成单元三相系。
§3.2
热力学与统计物主要内容 在生产、生活和科学实验中，经常遇到物 均匀开系的热力学基本方程 质发生形态变化的情况，经常需要控制物 单元系的复相平衡条件和平衡性质 质的形态转变方向，研究平衡性质。如果 临界点和气液两相的转变 掌握了各种具体情况的平衡条件实现上述 控制就有了指导。本章主要学习应用热力 相变的分类 学的平衡判据导出相平衡条件。
统是一个开系，物质的摩尔数 n也为状态参量，n的 上式第三项代表由于物质的量的改变引起的吉布 1 ．化学势 G的取值，对于开系将上式推广为 变化将影响 斯函数的改变。
开系的热力学基本方程
二、复相系和单相系在状态描述上的区别
1．复相系的各相物质的量都有可能变化，每个相 是一个均匀开系。描述每个相的状态参量是这 个相的T、V、p中的任意两个和摩尔数； 2．整个复相系要处于平衡，边界相邻的各相必须 满足一定的平衡条件，各相的状态参量不都独 立。 结论：复相系的每个相都用相应的状态参量描述， 但要考虑相平衡条件的影响。
常见约束条件下系统的平衡叛据
§3.1 热动平衡判据
为了导出系统的相变平衡条件，作为基础本节先 一、常见约束条件下系统的平衡判据 分析各种过程达到平衡态的判椐。 1．孤立系的熵判据 在孤立系统内发生的任何过程，系统的熵永不减少， 如果孤立系统已经达到了熵为极大的状态，就不可 能再发生任何宏观的变化，系统就达到了平衡态。 利用熵函数的这一性质判定孤立系统的平衡态。称 为熵判据。 那么，用什么具体方法判断一个孤立系的熵是否 孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 最大呢？ 1 2 对任意虚变动 ΔS0 式中 S S S
热力学_统计物理学答案第三章
后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n
热力学和统计物理的基本原理
热力学和统计物理的基本原理热力学和统计物理是研究物质宏观性质和微观行为的重要分支学科。
它们的基本原理被广泛应用于物理、化学、生物、材料科学等领域。
本文将介绍热力学和统计物理的基本原理，并探讨它们在科学研究和实际应用中的重要性。
一、热力学的基本原理热力学是研究能量转化和能量传递规律的科学。
它的基本原理可以总结为以下几点：1. 系统和环境：热力学研究的对象是系统和环境。
系统指要研究的物体或者物质，而环境是系统外部与系统相互作用的部分。
系统和环境通过物质和能量的交换发生相互影响。
2. 状态变量：在热力学中，通过一些宏观可测量的物理量来描述系统的状态，例如温度、压力、体积等。
这些量被称为状态变量，它们的变化可以用来描述系统的性质。
3. 热力学过程：热力学过程是系统从一个状态变化到另一个状态的过程。
热力学过程可以分为等温过程、等容过程、等压过程等。
热力学第一定律表明能量守恒，而热力学第二定律则指出了熵的增加原理。
4. 热力学定律：热力学建立了一系列定律来描述能量转化和能量传递的规律。
其中最基本的定律是热力学第一定律，也称为能量守恒定律。
它表明能量在系统和环境之间可以相互转化，但总能量的和保持不变。
二、统计物理的基本原理统计物理是研究物质微观粒子的统计行为和宏观性质的科学。
它的基本原理可以总结为以下几点：1. 粒子的统计行为：统计物理研究的对象是物质微观粒子，如原子、分子等。
这些粒子遵循统计规律，即在大量粒子组成的系统中，出现各种微观状态的概率与该状态的能量有关。
2. 状态密度：为了描述大量粒子组成的系统的微观状态，统计物理引入了状态密度的概念。
状态密度可以用来计算系统在某个能量范围内的可能微观状态的数量。
3. 热力学量的统计表达：通过计算系统状态密度的微观表达式，可以推导出各种热力学量的统计表达式。
例如，通过计算系统状态密度的微观表达式，可以推导出熵的统计表达式。
4. 统计力学模型：为了研究物质微观粒子的统计行为，统计物理建立了一系列统计力学模型。
热力学统计物理总复习知识点
热力学统计物理总复习知识点The manuscript was revised on the evening of 2021热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。
3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。
6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。
7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=V p W d d -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。
13．定压热容比：p p T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；定容热容比：VV T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。
热力学与统计物理学1.1-1.9
热· 统
热力学
热运动的宏观理论。 基础是热力学三个定律。
研究的对象 与任务相同
统计物理
热运动的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒 子所组成，宏观物理量就是相 应微观量的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于 一个本的统计原理；可以解 释涨落现象；可以求得物质的 具体特性。
统计物理学所得到的理论结论 往往只是近似的结果。
导
言
一.热力学与统计物理学的研究对象和任务是什么? 热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。 二.热力学与统计物理学的研究方法有什么特点？ 1. 热力学方法—热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演 绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程 进行的方向和限度等一系列理论结论。 特点:具有普遍性、可靠性。
三、热力学平衡态的描述
1.状态参量——几何参量、力学参量、
电磁参量、化学参量
2.状态函数
3.简单系统
四、相 一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量，可以 分为单相系和复相系。 五、热力学量的单位
牛(N) =kg · m· s-2 压强：帕斯卡Pa (N · m-2) 1大气压强 (pn)= 101325 Pa 能量： 焦耳(J) 1J = 1N · m
1811年，阿氏定律： PV nRT
b.理想气体物态方程: c.实际气体的状态方程:
PV C T
an2 范德瓦耳斯方程： ( p 2 )(V nb) nRT V
pV A Bp Cp 2 Dp 3 昂尼斯方程： 位力系数 B C D 或： pV A 2 3 V V V
热力学与统计物理——第03章单元系的相变习题解ok
第三章 单元系的相变习题3.3试由0>v C 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp 。
证： 由式(2.2.1) T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P Cp T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= =dp dV V p T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T p V⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=dp +⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S dS S p V⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV V p S V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dT T S dV V S V T⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ (1) =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2) 由麦氏关系(2.2.3)代入(1)式中 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p SV T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V S T ,,()()T V T S ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂T V S T ,,()()⋅∂∂S V T V ,,()()T V S T ,,∂∂ =+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p ()()⋅∂∂S V T V ,,()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T =+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p V S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()2,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂T V S T 由式(2.2.5) ⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是： 0>=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂S V p 正数于是： SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0=P C P T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂()()=∂∂=p T p S T ,,()()⋅∂∂V S p S T ,,()()=∂∂p T V S ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂SV p T ()()p T V S ,,∂∂ ⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=S V p T ()()⋅∂∂V T V S ,,()()=∂∂p T V T ,,⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V p T V T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Tp V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅ ⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=SV p V TC p V ⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 0>V C ; 因而0>P C习题3.7试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：1p dT U L T dp ⎛⎫∆=-⋅ ⎪⎝⎭如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。
热力学统计物理教学大纲
《热力学·统计物理》课程教学大纲课程名称：热力学·统计物理课程编码：学时：72 学分：4开课学期：第四学期课程类别：学科平台课程课程性质：必修课适用专业：应用物理学先修课程：力学、热学、原子物理，高等数学一、课程的性质、目的与任务热力学与统计物理是研究物质热现象和热运动规律理论的物理课程。
它是微观理论研究和宏观应用之间的一座桥梁，前者采用宏观的研究方法，后者采用微观的研究方法。
两种方法相辅相成，取长补短。
本门课程的学习内容主要有：热力学的基本规律；均匀物质的热力学性质；单元系的相变；多元系的复相平衡和化学平衡；；近独立粒子的最概然分布；玻耳兹曼统计；玻色统计和费米统计；系综理论；。
通过本门课程的学习，使学生能够掌握这两种研究方法，为今后的进一步学习与研究打下必要的基础。
二、教学内容及基本要求第一章热力学的基本规律教学目的和要求：了解热力学系统的平衡态及其描述、热平衡定律和温度、理想气体的内能和绝热过程、理想气体的卡诺循环、自由能和吉布斯函数理解物态方程、功、热力学第二定律、热容量和焓、热力学温标掌握热力学第一定律、卡诺定律、克劳修斯等式和不等式、熵和热力学基本方程、理想气体的熵、热力学第二定律的普遍表述、熵增加原理的的简单应用教学重点和难点：热力学第一定律和物态方程，克劳修斯等式与不等式，热力学基本方程。
教学方法与手段：传统教学与学生自学相结合第一节热力学系统的平衡状态及其描述第二节热平衡定律和温度第三节物态方程第四节功第五节热力学第一定律第六节热容量和焓第七节理想气体的内能第八节理想气体的绝热过程第九节理想气体的卡诺循环第十节热力学第二定律第十一节卡诺定理第十二节热力学温标第十三节克劳修斯等式与不等式第十四节熵和热力学基本方程第十五节理想气体的熵第十六节热力学第二定律的表述第十七节熵增加原理的简单应用第十八节自由能和吉布斯函数复习与作业要求：完成课后相关习题。
考核知识点：熵增加原理的应用，理想气体的熵。
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G
G(T
,
p)
G
G
1 2
2G
为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些 状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可 能的自发虚变动。
熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
S 0
由 S S 1 2S 0
2
中 S 0 给出平衡条件，
由 2S 0
给出平衡的稳定性条件。
自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
F 0
由 F F 1 2F 0
2
中 F 0 给出平衡条件，
由 2F 0
给出平衡的稳定性条件。
吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态 的必充条件为
G 0
由 G G 1 2G 0
2
中 G 0 给出平衡条件，
由 2G 0
，这两点上比熵变化都相等，
，
ds(1) ds(2)
则
c (1) p
dT
v (1) dp
c (2) p
dT
v (2) dp
T
T
dp
c
(2) p
c
(1) p
dT Tv( (2) (1) )
§3.8 临界现象与临界指数 一、临界现象 二、临界指数
t T Tc Tc
临界指数
液汽系统
铁磁系统
1 *
2
c
T
2F T 2
0
*
标度律
( M H
)T
1
*
H
1
0
( F M
)T
H
M3
3
*
dU TdS pdV dn dG SdT Vdp dn dH TdS Vdp dn dJ SdT pdV nd dF SdT pdV dn
定义： dn 为摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。
其中：
(
G n
)T , p
称为化学势
G(T , p, n) ng(T , p)
(
G n
I g (t) t 0 M (t) t 0
T (t)
T (t)
t 0 t
t 0
t 0 (t) t 0
p pc c
M H
cV (t)
cV (t)
t 0 cH (t) t 0 t 0 cH (t) t 0
三、朗道的序参量理论
相变 液汽
序参量
。
固（T , p) 气（T , p)
p
溶解曲线
临界点
rr
固
液
汽化曲线
升华曲线
三相点
气
T
二.相变及相变潜热
1.相变：在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数 最小的状态。
2.相变潜热
三.相图的理论解释
1.单相区域
(T, p)
由单元两相系的平衡及稳定条件， i 时， 相将
单独存在。
I g
铁磁
M
超流
0ei
超导
0ei
二元合金
i
例
H2O
Fe
He4 Pb
铜
TC 647.05 1044.0
2.1 7.19 739
例：单轴各向异性铁磁体，序参量维数1，标量
F (T
,
M
)
F0 (T
)
A1(T
)M
1 2
A2
(T
)M
2
1 3
A3 (T
)M
3
M M 对称
F
(T
,
M
)
F0
(T
)
1 2
A2
(T
)M
2
1 4
A4
(T
)M
4
运用平衡态自由能极小的判据
F M
M ( A2 A4M 2 ) 0
2F M 2
A2
3A4M 2
0
解得
M 0 或 M A2 A4
有理由假设 A2 a0t
a0 0
A4 b const
t 0
M 0
M
(
a0
1
1
)2( t)2
b
t 0 t -0
)
x
(
y
y0
)
y
]2
f (x0 , y0 )
(x
x0
)2
2 f x 2
xx0 , y y0
(x
x0
)(y
y0
)
2 f xy
xx0 , y y0
(y
y0 )2
2 f y 2
xx0 , y y0
热力学函数作泰勒展开，
S S(U ,V ) S S 1 2S
2
F F(T ,V ) F F 1 2F
给出平衡的稳定性条件。
均匀系统的热动平衡及其稳定性条件
1.平衡条件 对于孤立系：dU=0,dV=0
设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动 U ,V 导致媒质（环境）发生变动 U 0 ,V0
T0 , p0
T,p
由于整个孤立系统有约束条件：
U U0 const V V0 const
因而：
U V
)
n
(
T
T
)0
U
1
( T
1 T
)0
若T T ,则U 0
即能量将从高温相传到低温相去。
b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
V
(
p T
p T
)0
若p p ,则V 0
即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。
(y
y0 )
]2 y
f
(x0 ,
y0 )
f f 1 2 f
2
其中
f f (x, y) f (x0 , y0 )
一级变分
f
[(
x
x0
)
x
(
y
y0
)
y
]
f
( x0
,
y0
)
二级变分
f
f
(x x0 ) x xx0 , y y0 ( y y0 ) y xx0 , y y0
2f
[(
x
x0
(
p V
)T
0
所以：C p CV 0
Cp
T
(
S T
)
p
T
(S, (T ,
p) p)
T
(S, p) (S,V ) (T , p) (S,V )
T
( T S
(
p V
)
S
)V
( p V
)S
( T V
)
S
(
p S
)V
1
Cp
1 T
T ( S )V
(
T V
)
S
2
(
p V
)
S
1 CV
(
T V
)
S
2
(
p V
)
2
, pT
2
pT
s v
T
p
cp
T
(
s T
)T
T
2
T 2
1 v
( v T
)p
1 v
2
Tp
T
1 v
(
v p
)T
1 v
2
p 2
根据克拉珀龙方程:
dp dT
L
T ( (2) (1) )
s(2) v(2)
s (1) v (1)
(2) (1)
T T
(2) (1)
0 0
p p
爱伦费斯特(Ehrenfest)方程的推导
(相变平衡）
§3.4 单元复相系的平衡性质
一.单元系的相图 相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的 （ T , p) （ T , p)
确定的T, p 关系图。临界点、三相点。
汽化曲线 熔解曲线 升华曲线
液（T , p) 气（T , p)
液（T , p) 固（T , p)
c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则
S 0
U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)0
n
(
T
T
)0
若 ,则n 0
即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。
3.平衡稳定性条件
CV
0,
(
p V
)T
0
或：C p
0, ( p V
)S
0
二.单元三相系
T T T（ 热平衡） p p p（ 力学平衡）
)T
,
p
g
: 摩尔吉布斯函数
开系中内能 dU TdS pdV dn
( U n
)S ,V
开系中的焓 dH TdS Vdp dn
开系中的自由能
dF SdT pdV dn
巨热力学势 J F n
dJ SdT pdV nd
其中：
J
J
J
S
( T
)V ,
,
p
( V
)T ,
,
p
(
)T ,V
v
(2
)
(2) T
dp
dp
(2)
(1)