02热力学第二定律
热力学第二定律的文字表述
热力学第二定律也可以应用于污染物控制。例如，通过控制工业废气和废水的排放，减少对环境的污 染，从而保护生态平衡和人类健康。这符合热力学第二定律的要求，即自然界中的过程总是向着熵增 加的方向进行，因此我们需要采取措施来减少熵的产生和增加熵的利用。
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污染，实现可持续发展。
04
热力学第二定律是热力学的核心原理之一，它为能源 利用、环境保护和可持续发展等领域提供了重要的理 论指导。
04 热力学第二定律的应用
热力学第二定律在工程中的应用
热机效率
热力学第二定律指出，热机不可能达到100%的效率，这是由于热量自发地从高温向低 温传递的特性所决定的。因此，工程师在设计热机时需要考虑如何提高效率，以减少能
热力学第二定律揭示了自然界的不可逆过程和方向性， 即自然界的自发过程总是向着熵增加的方向发展。
输标02入题
这意味着，我们无法通过简单地将热量从高温物体传 递到低温物体来创造一台能够无限次使用的永动机。
01
03
通过对热力学第二定律的理解和应用，我们可以更好 地认识自然界的规律，提高能源利用效率，减少环境
它适用于宏观和微观尺度，从分子、原子到宇宙尺度，适用于气体、液体、固体和 等离子体等各种物质形态。
热力学第二定律是自然界的普适规律之一，无论是在地球上还是在宇宙其他地方都 适用。
02 热力学第二定律的表述方 式
热传导方向
热量总是自发地从高温物体传递到低 温物体，而不是相反方向。
在封闭系统中，如果没有外部能量输 入，热量最终会达到平衡状态，各部 分温度相等。
热力学第二定律的文字表述
contents
目录
• 热力学第二定律的定义 • 热力学第二定律的表述方式 • 热力学第二定律的物理意义 • 热力学第二定律的应用01 热力学第二定律的定义
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】(无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征:(1）自发过程单方面趋于平衡；(2）均不可逆性；(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功三、卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念,对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2。
热温商:热量与温度的商3。
熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质:(1)熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2)熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的,则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大,所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
热力学第二第三定律和化学平衡7.2热力学第二定律
热机效率的限制
自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统总是倾向于向更加混乱无序的状态发展。这是热力学第二定律的一个重要推论。
自发过程不依赖于外部干预，只会向着更加稳定、平衡的状态发展，而不是相反。
自发过程的方向
自发过程的特点
熵增加原理
热力学第三定律的关联
绝对零度不能达到
根据热力学第三定律，绝对零度（0K）是不能达到的。这是因为在接近绝对零度时，物质的某些物理性质会发生突变，导致无法达到绝对零度。
在复杂系统中的应用研究中，研究者需要深入了解系统的组成和相互作用机制，并建立数学模型来描述系统的行为。此外，还需要解决许多技术挑战，如提高模型的预测精度、理解系统的非线性行为等。
热力学第二定律在复杂系统中的应用研究
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当反应达到平衡时，正反应和逆反应速率相等，系统达到动态平衡状态，此时系统的总熵最大，即系统的混乱度最大。
在化学平衡中的应用
02
CHAPTER
热力学第二定律的表述
熵增原理
熵增原理是热力学第二定律的核心内容，它指出在一个封闭系统中，自发过程总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更加混乱无序的状态发展。
节能减排
在环境保护中的应用
在工业生产中，热力学第二定律的应用可以帮助我们优化工艺流程，提高产品质量和产量。例如，通过合理安排生产流程、采用先进的生产设备等措施可以减少能量的损失，提高生产效率。
根据热力学第二定律，我们可以将生产过程中产生的废弃物进行回收利用，减少对环境的污染。例如，利用工业废水进行灌溉、利用废弃的金属进行再加工等。
在封闭系统中，自发反应总是向着能够释放更多能量的方向进行，这是因为释放能量能够使体系的总能量降低，从而使得体系更加稳定。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它描述了热量在自然界中的传递方向。
热力学第二定律对于理解能量转化和宇宙演化具有重要意义。
在本文中，我们将探讨热力学第二定律的基本原理和应用。
1. 热力学第二定律的基本原理热力学第二定律可以从不同角度进行表述，但最为常见的是开尔文-普朗克表述和卡诺定理。
1.1 开尔文-普朗克表述开尔文-普朗克表述中，热力学第二定律可以简要地概括为“热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
”这意味着热量的传递是不可逆的，自然趋向于热量从高温物体传递到低温物体。
1.2 卡诺定理卡诺定理是另一种常见的表述方式，它描述了理想热机的最高效率。
根据卡诺定理，任何一台工作在两个温度之间的热机的效率都不会超过理论上的最高效率，这个最高效率由热源温度和冷源温度决定。
2. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有重要的应用，下面我们将介绍几个常见的应用领域。
2.1 工程领域在工程领域中，热力学第二定律被广泛运用于热能转化系统的设计和优化。
例如，在汽车发动机中，通过合理设计燃烧过程、热能回收和废热利用等手段，可以提高发动机的效率，减少能量的浪费。
2.2 环境科学热力学第二定律的应用也涉及到环境科学领域。
例如，根据热力学第二定律的原理，热力学模型可以用于预测和评估环境中的能量传递和转化过程。
这有助于我们更好地理解和管理环境资源。
2.3 生命科学热力学第二定律在生命科学中也有广泛的应用。
生物体内的能量转化和代谢过程都受到热力学定律的限制。
通过热力学模型的建立和分析，可以深入研究生物体内能量转化的机理与调控。
3. 热力学第二定律的发展与挑战热力学第二定律的发展经历了许多里程碑，但仍然存在一些挑战和未解之谜。
3.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头之间的关系是一个待解之谜。
根据热力学第二定律，熵在一个封闭系统中总是增加的，即系统总是趋向于混乱状态。
然而，宇宙的演化似乎表明时间具有一个明确的方向，即宇宙从低熵状态（有序状态）向高熵状态（混乱状态）演化。
物理化学02章_热力学第二定律02
S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的一条重要定律，它描述了自然界中热能传递的方向和过程的不可逆性。
热力学第二定律即卡诺定理，这一定律的发现不仅推动了热力学的发展，也在工程和科学研究中发挥着巨大的作用。
热力学第二定律的核心思想是热能的自发从高温系统向低温系统传递，而不会相反。
这个思想在日常生活中随处可见。
当我们将一杯热茶放置在桌子上，茶的温度逐渐降低，而不会变得更热。
这个过程是不可逆的，它符合热力学第二定律的要求。
热力学第二定律的原型是卡诺定理，它由法国工程师尼古拉·卡诺在19世纪初提出。
卡诺定理表达了理想热机的效率与工作温度之间的关系。
根据卡诺定理，任何机械热机的效率都不可能高于理论上的最大值，即卡诺热机的效率。
卡诺热机是一个在两个不同温度下工作的理想热机，其效率由工作温度之间的比值决定。
这种限制性的不可逆性是热力学第二定律的核心内容，也是热力学与统计物理学的重要区别之一。
事实上，热力学第二定律的发现引发了科学家们对宇宙中热能传递过程的深入研究。
他们发现，自然界中存在着一种名为熵的物理量，它代表了系统无序程度的度量。
根据熵的增加原理，自然倾向于朝着更高熵的方向演化，这就意味着热能应该自发地从高温系统传递到低温系统，而不会相反。
熵增加原理使热力学第二定律更加深入人心，在科学研究和工程设计中得到了广泛应用。
比如，通过了解热力学第二定律，我们可以最大限度地提高能源利用效率，减少能量的浪费。
这对于提升工业生产的效益和降低环境污染具有重要意义。
在工程中，通过设计有效的热回收系统，可以将废热转化为有用的能量，实现能量的再利用。
除了工程应用外，热力学第二定律在生物学中也有深远的影响。
生命系统本质上是开放的非平衡系统，需要从外部吸收能量来维持其复杂的结构和功能。
热力学第二定律为生物学家提供了理论基础，从微观角度解释了生命现象的发生。
通过深入理解热力学第二定律，科学家能够更好地探索生物体内能量转换的机制，从而拓宽我们对生命起源和演化的认识。
热力学第二定律
700K
Q1 ?
Wnet 10000 kJ
Q2 4000kJ
400K
解：设为热机循环 TL 400 tc 1 1 0.4286 Th 700
Q2 Wnet 10000 t 1 0.7126 Q1 Q1 14000
设为制冷循环
Tc 400 c 1.33 T0 Tc 700 400
以上例子说明： ①.能量是有‘质’的差别的，机械能属高 质能，热能属低质能，热能所处温度越接近环境温度， 其能质也越低。 ②.能质高的能量可以全部转换成能质低的 能量，而能质低的不能全部转换成能质高的，而且必 须有补偿条件。 ③.能量的传递过程总是朝着消除势差的方 向进行的，在传递过程中，能量在数量上虽然保持守 恒，但在能质上却降低了。
§4-1 热力学第二定律的实质及表述
一 热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质就是“能质衰贬原理”， 即一切实际过程总是朝着使孤立系总的能质下降 的方向进行的。 二 热力学第二定律的表述： 1 . 开尔文—普朗克说法（1851年提出） 表述I：只从单一热库吸热而连续不断做功的循 环机器是不可能造成的。
④在一定的环境条件下，系统能量的有用能、无 用能、（火用）、（火无）等均为状态参数。
五、 熵
1）熵的物理意义
熵是系统无序程度（混乱度）的度量，熵值越大， 则无序度越大，系统能质越低，无用能也越大， 因此 熵是表征系统无用能大小的状态参数。 dE无用 --------- 可逆，不可逆均适用。 2) 定义式 dS T0
A
T
S
B
V
§4—2 有关“能质”的基本概念
一、 寂态及(火无)库 结论：①周围环境中能量的能质为零，没有转换能力； ②系统温度、压力越高，则能量的品质越高。 ③系统温度、压力低于周围环境越多，则能量 品质也越高。 (火无)库：指周围环境。 能质是相对于周围环境而言的，以周围环境作为能质 分析时的基准库，称为(火无)库，(火无)库中的能量 不可能被利用。
热力学第二定律
3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS＝QR/T (或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热程的热温商的值就是一定的，因而
AT
ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS＝SB－B SA 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS是一定的，与
过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由 A 态到 B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与
第二章 热力学第二定律
1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论
上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。
2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。
9. 如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？ 为什么？
答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积 功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧 反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下 Q＝0，不放热，也不吸热。再如等 温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但 Q 可能大于零。即使是放热反应， ΔＳ也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 ΔＳ＞0。
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3167 101325
3167 kJ 8.590kJ 101325 13. 一摩尔单原子理想气体始态为 273K、p，计算下列变化后的各个 Δ Gm 值。设该条件 下气体摩尔熵为 100J·K-1·mol-1 (1)恒压下体积加倍；(2)恒容下压力加倍；(3)恒温下压力加倍。 解： （1）恒压下体积加倍 T2 2T1 546 K 5 T 1 S nC p , m ln 2 8.314 ln 2 14.41J K T1 2 1 1 S2 S1 S [14.41 100]J K 114.4J K G H (T2 S 2 T1 S1 ) 5 1 1 [ 8.314(546 273) (114.4 546 273 100)]kJ mol 29.49kJ mol 2 （2）恒容下压力加倍。 nRT nRT2 T2 2T1 546K V 1 p1 2 p1 T 3 S nCV ,m ln 2 1 8.314 ln 2 8.64J T1 2 S2=△S+S1=108.64J 5 1 1 G [ R (546 273) (546 108.6 273 100)]kJ mol 26.34kJ mol 2 （3） 恒温下压力加倍 8.314 298.15 ln
G, A, S与（ 1 ）相同
Q 124000 1 1 S环 J k 41.58J k T 298.2 1 S总 26.68J k 7. 在中等压力下,气体的物态方程可以写作 pV(1-β p)=nRT，式中系数 β与气体的本性和温 度有关。今若在 373K 时,将 0.5molO2 由 1013.25kPa 压力减到 101.325kPa，试求 Δ G。已知 -9 -1 氧的 β =-9.277×10 Pa 。 nRT 解： V p (1 p) p P p dp dp dp G Vdp nRT nRT ( ) p 10 P p (1 10 p p) p 1 p
G H T S Q 4.443kJ 2）因为等温 U 0, H 0 外压恒定 RT RT 1 W Q P V 6 p( ) 6 RT ( 1) 6p p 6 1 6 8.314 298( 1)kJ 12.400kJ 6
0.2mol O2(g) 0.2×101.325kPa V1 0.8mol N2(g) 0.8×101.325kPa V2 等温 T=298.15K 0.2mol O2(g) 0.8mol N2(g) V=V1+V2
0 .2 8.314 298.15 V1 24.47dm 3 0 .2 101.325 0.8 8.314 298.15 V2= 24.47dm 3 0 .8 101.325 ( 0 .2 0.8) RT （ 1） p 50.65kPa V1 V2 （2）把两种气体看成为体系。 体积没有变化，W=0。 等温变化 U 0， H 0 则 ，Q 0 2V 2V S总 n O R ln n N R ln V V 1 1 [ 0 .2 8.314 ln 2 0 .8 8.314 ln 2]J K 5.763J K
378.15 1. 5mol He(g)从 273.15k 和标准压力 p变到 198.15k 和压力 p=(10×p),求过程的 △S(已知 Cv.m=3/2R) 解： p T S nR ln 1 nC p , m ln 2 J·K-1 p2 T1 1 5 298.15 1 1 5 8.314 ln ]J K 86.67J K 10 2 373.15 2. 0.10kg283.2K 的 水 与 0.2kg,313.2K 的 水 混 合 ， 求 △ S 。 设 水 的 平 均 比 热 为 4.184kJ·K-1·kg-1。 解：设求混合后的温度为 T [5 8.314 ln
热力学第二定律
(0.10 4.18)dT ＝－ (0.20 4.18)dT
283.2 313 .2
T
T
T=303.2k
303.2 303.2 1 1 0 .2 4.184 ln ]J k 1.397J k 283.2 313.2 3. 实验室中某一大恒温槽（例如是油浴）的温度为 400K，室温为 300K。因恒温槽绝热不 良而有 4000J 的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？ 解： T(环)= 300 K T（体）=400K S [ 0 .1 4.184 ln
28
热力学第二定律
H 0
S R ln
p1 p2
p2 1 1 8.314 273 ln 2kJ mol 1.573kJ mol p1 15. 在 温 度 为 298K 压 力 为 p 下 ,C( 金 刚 石 ) 和 C( 石 墨 ) 的 摩 尔 熵 分 别 为 2.45 和 5.71J·K-1·mol-1,其燃烧热依次分别为-395.40 和-393.51kJ·mol-1,又其密度分别为 3513 和 2260kg·m-3。试求: (1)在 298.15K 及 p下,石墨→金刚石的 Δ G; (2)哪种晶形较稳定? (3)增 加压力能否使不稳定的晶体变成稳定的晶体,如有可能,则需要加多大的压力? 解 （ 1） C(石)→C(金) △trsH m =△cH m (石) - △cH (金)=1.890kJ·mol-1 m G T S RT ln
0.5 8.314 273.2[ln
27
热力学第二定律
变化时，所引起的 Δ G 变化很小,常可略去不计） 。 解： 3 M 10 V0 乙醇 (46.07 )dm 3 0.05839dm 3 0.789
25 p 25 p 1 2 G Vdp V0 1 p dp V0 p 2 p1 p 2 p12 p p 2 1 2 V0 25 1 p V0 25 p p 2 141.8J 2 9. 在 298.15K 及 p下,一摩尔过冷水蒸气变为同温度同压力下的水,求此过程的 Δ G。已知 298.15K 时水的蒸气压为 3167Pa。 解：此过程为不可逆过程,应设计―可逆过程来计算
26
热力学第二定律
W p(V g Vl ) pV g RT 8.314 383.15kJ 3.186kJ U Q W [33350 3186]kJ 30.164kJ A W -3.186kJ G 0(等温等压可逆过程） H 33350 1 1 S J K 87.025J K T 383.15 6. (1)在 298.2K 时,将 1molO2 从 101.325kPa 等温可逆压缩到 6×101.32kPa, 求 Q,W, Δ U ,Δ H,Δ F ,Δ G ,Δ S ,和 Δ S（隔离） 。 (2)若至始至终用 6×101.325kPa 的外压等温压缩到终态,求上述各热力学函数变化值。 解:（1）看成理想气体，因等温 U 0, H 0 1 p Q W nRT ln 1 8.314 298.2 ln 4.443kJ p2 6 A W 4.443J Q 4443 p 1 1 S体 nR ln 1 J K 14.90J K p 2 T 298 Q 1 S环 4.443J K T S 隔离 0
1 1 0.012011kg mol 0.012011kg mol =2862J·mol-1+ (p2-101325Pa) 3 3 3513kg m 2260kg m
欲使△trsG (2)<0，解上式得 m 9 p2>1.52×10 Pa 需要压至 1.52×109Pa 时才可以使石墨变成金刚石。 2 C p 17. 证明 V T V T2 T V S p 证：根据麦克斯韦关系式： V T T V ↓△G1 H2O（g） 298.15K 3167kPa
3167 101325
△G
△G2
H2O（l） 298.15K p ↑△G2 H2O（l） 298.15K 3167kPa
G G1 G2 G3 0 Vg dp Vl dp nRT ln
2 1
9 1 1 ( 9.227 10 ) 101325 ln ] 2.605kJ 9 10 1 10( 9.227 10 ) 101325 8. 在 293K 时，将 1molC2H5OH(l)自 101.325kPa 压缩到 25×101.325kPa，试求 Δ G。已知 -9 -1 其物态方程为 V=V0(1-β p), β =1.036×10 Pa ,V0 是 298K 和 p 下的体积。已知在该情况下 C2H5OH(l)的密度为 0.789kg·dm-3。 （将本题的结果与上题比较，显然当固体或液体发生状态
2 2
G H T S T S [ 298 5.763]J 1719J （3）△U=0 Q W T ( S) 298 ( 5.763)J 1719J 5. 1molCH3C6H5 在其沸点 383.15K 时蒸发为气.求该过程的 Q,W, Δ U,Δ H,Δ F,Δ G ,Δ S,已知该 温度下 CH3C6H5 的气化热为 362kJ·kg-1。 解: 3 H Q 362 M 甲苯 362 92.14 10 33.35kJ
恒温槽很大，放出的热量不影响体系的温度 △S（体系）=(-4000/400)=-10J·K-1 △S(环境)=4000/300=13.33 J·K-1 △S（隔离） =3.33 J·K-1>0 不可逆 4. 在 298.15K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。开始时，一侧放 0.2mol O2,压力 为 0.2×101.325kPa,另一侧放 0.8molN2， 压力为 0.8×101.325kPa,打开旋塞后， 两气互相混合。 计算 （1） 终了时瓶中的压力 （2） 混合过程中的 Q，W，Δ S， Δ U， Δ G。 （3） 如设等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的 Q 和 W。 解：