铬渣中铬的赋存形态表征和酸浸出特性
土壤中重金属铬的污染特性分析以及修复措施
土壤中重金属铬的污染特性分析以及修复措施【摘要】铬污染土壤对生态环境和人体健康带来巨大威胁，对其进行经济、高效的修复迫在眉睫。
本文以含铬污染场地土壤为研究对象，以改性后的颗粒活性炭GAC/Fe3O4 粒子电极为基础，从污染土壤中铬的全量分析、形态分析、浸出毒性分析角度出发，给与污染土地修复措施建议。
关键词：重金属铬；污染特性分析；土壤修复、措施一、污染土壤中铬的全量分析土壤中重金属铬的稳定价态主要有两种：Cr(III)和 Cr(VI)。
不同铬渣堆放场地中的铬的污染特性有所不同，其环境危害性和分布规律也各有差异。
因此开展土壤中六价铬及总铬的具体含量分析是本文三维电极法电动修复的基础。
铬土样品中六价铬的全量分析采用碱消解法，将土壤中的六价铬提取到浸提液中，随后利用火焰石墨炉原子吸收分光光度计测定六价铬浓度；土壤中总铬的全量分析则按照国标 HJ 491-2009《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》将土壤酸消解后，用火焰石墨炉原子吸收分光光度计测定浓度。
铬污染土壤中六价铬和总铬的全量土壤样品中六价铬和总铬的含量均较高，平均值分别为 520.79 mg/kg 和 14298.68 mg/kg，六价铬的含量仅占总铬含量的 3.60 %，表明铬在该土壤样品主要以三价形式存在。
样品中六价铬的含量远大于 GB36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》中规定的工业用地污染物六价铬的管制值78mg/kg，这一结果表明土壤中六价铬的含量已严重超标，对人体健康构成不可接受的风险，应当采取相应的措施对其进行修复。
二、污染土壤中铬的形态分析铬的价态是评价铬元素是否为有害元素的决定性指标，而不同的价态其存在的形态也有所不同，单从价态及对应的含量上并不能反映出土壤中铬真实的存在形态、毒理毒性及生态环境效应。
因此在六价铬和总铬全量分析的基础上，对铬在土壤中的存在形态进行分析和鉴定，有利于了解该铬土样品中铬的吸附和沉淀机制，为进一步分析电动修复机理提供理论依据。
铬渣中Cr(Ⅵ)的浸出及强化研究
铬渣 （ Ｏ Ｒ 解毒 主要 包括 利用 还原 性物 质 （ ＣＰ） 如硫 酸亚铁 等 ） 的湿 法 化学 还 原和 在高 温 下 与煤 粉等 反应 的 干法还原 … ．近年 来 ，利用 微生 物还 原六 价铬 的生 物还 原法 也有 长足 的发 展 。Ｊ 中国科 学 院 ． 过程 工程研 究所 提 出 了化 学一 物 耦 合 治 理 铬 渣 的 新 工 艺 ’ 化 学 还 原 剂 如 Ｆ （Ｉ ，与浸 出 的 ｃ 生 ． ｅ １） ｒ （ Ｉ 在液相 中反 应 速度很 快 ，但 铬 渣 是 高 温 烧结 的产 物 ，部 分 ｃ （ Ｉ 包 埋 在 铬 渣 内部 ，不 易 溶 出 ， Ｖ） ｒＶ） 且 由于钙镁 含量 高 ，极易 水 泥化板 结 ，Ｃ （ Ｉ 的 浸 出过 程 慢 而 持久 ，是 化 学还 原 过 程 的速率 控 制 步 ｒＶ） 骤 ，因此 ，在加 入化 学还 原剂 前 ，强化 铬渣 中 Ｃ （ Ｉ 的浸 出对提高 解毒 速度 非常 关键 ． ｒＶ） 本 文对 铬渣 的浸 出特 性 ，以及 改变 ｐ Ｈ值 、浸 取液 组 成 ，外 加 化 学悬 浮 剂 、超声 强 化 等手段 对 铬 渣浸 出行 为 的影 响进行 研 究 ．
林 晓 曹宏斌
李 玉 平 戴 昊 波 ＇ 惠建斌
（ 中 国科 学 院过 程 工 程 研 究 所 。北 京 ，１０ ８ ；２ 中国科学院研究生院 ，北京 ，１０ ４ ） １ ０００ ００ ９
摘
要
采用 Ｉ ＰＯ Ｓ Ｒ Ｃ ．Ｅ ，Ｘ Ｄ，Ｓ Ｍ，Ｅ Ｘ和 电导率 在线监 测等手 段分析 铬渣浸取 前后 的变化及 各种元 素 Ｅ Ｄ
或浸取液．试验温度 ２ ０５Ｃ ０± ． ￣．进行 １ ｄ以上的浸取实验 ，每天对浸 出体系振荡 １ｓ ０ ，防止沉降下来 的铬渣水 泥化 板结 ．
高碳铬铁渣中铬的存在形态研究
形态存 在。其中水溶态铬含量非常低 ， 酸溶态的铬含量为 ０ ３ ４８ｍ ． ｌ ｇ铬每克渣 ， 这部分铬 可通过各种途径释放到环
境 中， 对环境造成了污染 。 安全态和残余态中的铬含量为 ０ ７４６ｍｇ ．９ 铬每克渣 和 ｌ５ ４０ｍ ＿５ ｇ铬每克渣 ， 自然条件 在
２ ｏ 第 ６期 ． ∞ ＮＯ ６ ＴＤ ０ Ｌ２ ３
ＦＥＲＲｏ－ ＡＬＬ ０ＹＳ
高碳铬铁渣 中铬 的存在形态研 究
邱会 东 杨 治立 兰伟 雷世友
（ 重庆科 技 学 院化 学化 工 学院 重庆 中国 ４０５ ） ｏ０ ０
１ｅｗ ｒ ｓ ｉ ａｂｎｆｒ ｈｏ ｅｓ ｇ ｈ０ ｅ ０ｒ 【ｙ ｏｄ ｈ ｈｃｒｏ ｍｃｒｍ ａ，ｃｒｍ ，ｆ ｎ ｇ ｅ ｌ ｒ
刖 置
此 ，采 用形 态分 析方 法 ，研究 铬 在铬 渣 中的存 在形 态， 对铬 渣 的处理及 综合 利用 有 十分重要 的意 义 。
高碳铬铁渣 （ 以下简称碳铬渣 ） 是在生产高碳铬
铁过 程 中产 生 的废 渣 ，由于 铬渣 中铬 的存 在形 态 比 较复 杂 ， 在铬 渣处 理过程 中 ， 常会 遇到六 价 铬解毒 经 不彻 底和用 还 原法解 毒后 形成 的三价 铬在 空气 中又 返 回到六价 铬 的现象 ，致 使铬 渣 的处 理成 为一 个相 高碳 铬铁 渣质 地较 硬 ，密度 较 大 ，粒度 极不 均 匀， 成分 主要 有 Ａｚ，Ｍｇ ＦＯ、ｉｚｃ Ｏ以及铬 的 ｌ 、 Ｏ、ｅ ｓＯ 、 ａ Ｏ
Ｑ ｕＨ ｉｏ ｇ Ｙ ｎ ｈｌ Ｌ ｎＷｅ Ｌ ｉ ｈｙｕ ｉ ｕｄ ｎ ａ ｇｚ ｉ ｉ ａ ｉ ｅ Ｓ ｉ ｏ
从铬渣中分离、回收铬的研究进展
的溶 出并非简 单 的随 ｐ 值 的 降低 而 增 加 ， 随 ｐ Ｈ 而 Ｈ 值 的 降低先增 加 后 减 少 ； ｐ 值 在 ８左 右 时 达 到 当 Ｈ 最 大 ； ｐ 值 在 ８～１ 当 Ｈ ２时 ， 着 ｐ 值 的下 降 ， ｒ 随 Ｈ ｃ
（ Ｉ 的浸 出浓 度 呈 现 几 近 直 线 的 增 长 趋 势 ； ｐ Ｖ） 当 Ｈ 值 在 ３～８时 ， ｐ 随 Ｈ值 的下 降 ， 浓度 随之 逐 渐减 其
基 金项 目： 国家 自然 科 学 基 金 重 点 项 目 （０ ７０ １ ５５ ８５ ） 作 者简介 ： 陈君 （ ９８ ） 女 ， 李 １８ 一 ， 硕士研究生 ， 主要研究 方向为铬渣的资源化综合利用和含铬废水 的处理 。
・ ・
矿 产综 合 利 用
溶态 和 酸溶态 ｃ （ Ｉ 化合 物 的性质见 表 ２ ｒＶ ） 。
铬 渣是 用铬铁 矿 生产金 属 铬 和红 矾 钠 （ 即重铬 酸钠 ） 的过程 中加 人 纯碱 、 灰 石 、 石 白云 石 进 行 高 温 氧化 焙烧 后用 水浸 出铬 酸 钠 后 排 放 的残 渣 ， 强碱 呈 性 （ Ｈ值 １ ｐ ０—１ ） 由 于其 所 含 的 Ｃ （ Ｉ有 强 氧 ３。 ｒＶ ） 化性 ， 国际公 认 的 ３种 致癌 金属 之 一 ， 人体 健康 是 对 危 害很 大¨ 。“ ］ 十二 五 ” 间 ， 渣 防 治 已成 为全 期 铬 国三大 污染 防治重 心之 一 。 目前 ， 内外 处 理处 置 铬渣 的基 本 思 路 都 是 先 国 用湿 法 或干 法解 毒 ， 铬 渣 中 的 Ｃ （ Ｉ 还 原 成 Ｃ 将 ｒＶ ） ｒ
水 浸法 就是 用水 浸 出铬渣 中 的 Ｃ （ Ｉ ， ｒ Ｖ ） 是最 简 单 又 是最 基本 的浸 取 方 法 。铬 渣 中 Ｃ （ Ｉ 的浸 出 ｒＶ ） 率受 颗 粒大 小 、 搅拌 速度 、 接触 时 间和反 应 温度 等 因
铬矿的金属性质和冶炼加工特点
汇报人：
目录
铬矿的金属性质
01
铬矿的冶炼加工特点
02
铬矿的金属性质
物理性质
颜色：黑色 硬度：中等 密度：4.5- 熔 点 ： 导电性：良
或深灰色
硬度
5.0 g/cm³
1857℃
好
化学性质： 不活泼，耐 腐蚀
化学性质
铬矿的主要成分 是铬铁矿，化学 式为FeCr2O4
等
环保成本：废气、 废水、废渣处理 等
运输成本：原料 运输、产品运输
等
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汇报人：
加工工艺
铬矿的冶炼方法主要有火法冶炼和湿法冶炼两种
火法冶炼主要包括焙烧、熔炼、精炼等步骤
湿法冶炼主要包括浸出、净化、沉淀等步骤
铬矿的冶炼过程中需要注意控制温度、压力和反应时间等参数，以保证产品质量和生 产效率
生产流程
矿石破碎：将矿石破碎成小颗粒，便于 后续处理
磨矿：将破碎后的矿石磨成更细的颗粒， 提高后续处理效率
铬矿具有耐腐蚀、 耐磨损、耐高温 等优良性能
铬矿在冶炼过程中 会产生有毒气体， 如CrO3、Cr2O3 等
铬矿在冶炼过程中 会产生大量废渣， 需要妥善处理
力学性能
硬度：铬矿具有较高的硬度，不易 磨损
抗压强度：铬矿具有较高的抗压强 度，不易变形
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韧性：铬矿具有良好的韧性，不易 断裂
耐磨性：铬矿具有良好的耐磨性， 不易磨损
电学性能
导电性：铬矿具有良好的导电性，可用于制作导电材料 电阻率：铬矿的电阻率较低，适合用于制作电阻材料 磁性：铬矿具有一定的磁性，可用于制作磁性材料 电化学性能：铬矿具有良好的电化学性能，可用于制作电池材料
铬矿的物质成分与物理性质
光泽：金属光泽， 具有强烈的反光性
透明度：不透明， 颜色较深
颜色：深绿色至黑 色，有时带有蓝色 或紫色调
硬度：中等硬度， 易于加工和打磨
硬度：铬矿的硬 度通常在5-6之 间，属于中等硬 度矿物。
解理：铬矿具有 明显的解理，可 以沿着一定的方 向裂开，形成光 滑的平面。
韧性：铬矿的韧 性较差，容易破 碎和磨损。
密度：铬矿的密 度通常在45g/cm3之间， 属于中等密度矿 物。
铬矿的密度：通常在4.0-5.0g/cm³之间 铬矿的比重：通常在3.0-4.0之间 影响因素：铬矿的种类、结晶程度、颗粒大小等 测量方法：常用的有阿基米德法、浮力法等
汇报人：
铬尖晶石：主要成分为MgCr2O4， 是铬矿中重要的矿物之一
铬镁矿：主要成分为MgCrO4，是铬 矿中常见的矿物之一
铬铁矿：主要成分为FeCr2O4，是 铬矿中最常见的矿物之一
铬铁矿：主要成分为FeCr2O4，是 铬矿中最常见的矿物之一
铬铁矿：主要成分为FeCr2O4，是 铬矿中最常见的矿物之一
橄榄石：主要成分为镁铁硅酸盐，呈橄榄绿色，具有玻璃光泽。 辉石：主要成分为钙铁硅酸盐，呈黑色或深绿色，具有玻璃光泽。 角闪石：主要成分为钙钠铁硅酸盐，呈黑色或深绿色，具有玻璃光泽。 云母：主要成分为钾铝硅酸盐，呈白色或浅色，具有珍珠光泽。
主要成分：铬铁矿、铬尖晶石、铬 镁矿等
物理性质：黑色、灰色或棕色，具 有金属光泽
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化学式：FeCr2O4、Cr2O3、 MgCr2O4等
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化学性质：耐腐蚀、耐高温、耐磨 损，具有磁性
铬矿的主要颜色为黑色、灰色和棕色 铬矿的颜色与矿石中的铬含量有关 铬矿的颜色也会受到其他矿物杂质的影响 铬矿的颜色可以作为判断矿石品质的依据之一
浅谈铬在土壤中吸附特性与赋存形态研究
文章编号 ： １ ６ ７ ４ — ０ ９ ８ Ｘ（ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ （ ａ ） － ０ ２ ４ ４ — ０ ２
摘 要： 近年铬污染事件频繁发生， 造成越来越多的铬进入到土壤环境中， 土壤铬 污染现场日益突出。 由于铬进入土壤中会发生吸 附解吸行为， 而且
形态也会 变 化， 因此对铬在土壤中的吸附解吸行 为 和赋存形态的研 究 可以 使人们了 解铬在土壤中的迁移转化状态， 可为 铬污 染土壤治理技术的研究
土壤环境中， 土壤 铬 污 染 现 场 日益突 出。 铬 区 。 三个 区域 的两 个 交 界点 的ｐ Ｈ临 界 基 本 附 率 达 到 ６ ２ ％， 去离 子 水 的 最 大 解 吸 率 为
进 入 土 壤 中 会 发 生 吸 附 解 吸行 为 ， 而 且 形 相 近 ， 分 别为 ｐ Ｈ ３ ． ５ ～４ ￣ｐ Ｈ６ ． ５ 左右， ｐ Ｈ ｌ １ ． １ ４ ４ ％， 再 用 酸 雨 解 吸 时 最 大 解 吸 率 为 左右， ｃ ｒ （ Ⅵ） 的减 少 量 趋于 零 Ｊ 。 态也 会变化， 因此 对 铬 在 土 壤 中的 吸 附 解 达到 ８ ２ ． ４ ６ ３ ％“ 。 易秀 等 研 究 结 果也 表 明黄 土性 吸行 为 和 赋存 形 态 的研 究可 以使 人们 了解 ２ ． ２ 有 机 质 对 铬在 土 壤中的吸 附 的影 响 铬 在 土壤 中的迁 移 转 化 状 态 ， 可为铬 污 染土
壤 治 理 技 术 的 研 究 提 供 一 定 理论 依 据 。ｒ （ ＶＩ ） 的 吸 附 量 与游 离
有 机 质能 够 给 土壤 提 供 大 量 的 中可 变 氧化铁 的 含 量呈 极显 著 正相 关 ， 土 壤 中游 离 电荷 ， 直 接 影 响 土壤 对 铬 离子 的 吸 附 。 吴 敦 氧化 铁 是吸 附 Ｃ ｒ（ ＶＩ ） 的 主 要成 分。 游 离 氧 化铁 的 含 量 多少直接 影 响 土 壤对 Ｃ ｒ （ Ⅵ） 的 的 吸 附 实 验 中 发现 ， 有机质本身不吸附Ｃ ｒ 吸附 量 …Ｊ 。 （ Ⅵ） ， 反而 因为它 的存 在 ， 减 少 了土壤 对 Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） 的 吸附 Ｊ 。 ３ 铬 在 土壤 中化学形 态 的研 究
铬渣中Cr(Ⅵ)在盐溶液中的浸出机理
［ 键词］ 铬渣 ； 关 盐溶 液 ； 出机 理 ； 子 交换 浸 离
［ 图 分 类 号 ］ Ｘ ５． ５ 中 ７ ８ ０ ［ 献标 识码 ］ Ａ 文 ［ 章编 号 ］ １ ７—３ ７ ２０ ）８０ ５—４ 文 ６ １９８ （０ ７ ０—１ １０
Ｓｔ ｄ ｎ ｌ ｃ ｉｇ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｏ ｅ ａ ａｌ ｎ ｈ Ｏ ｉ ｍ ｅａ ｈ ｎ ｕ ｙ ｏ ｅａ ｈ ｎ ｃ ａ ｉｍ ｆｈ ｘ ｖ ｅ ｔｃ ｒ ｍ ｕ ｌ ｃ ｉ ｇ ｆＯ ｃｈ ｏ ｉｍ ｅｓ ｄ ｅ ｉ ａ ｔｓ ｕ ｉ ｎ ｒ ｍ ｒ ｍ ｕ ｒ ｉ ｕ ｎ ｓ ｌ ｏｌ ｔ ｓ ｏ
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铬渣中Cr6+的溶出及测定
实验五铬渣中Cr6+的溶出及测定一、实验目的及要求了解工业废渣水溶性实验浸出液的特点和研究方法；掌握六价铬的测定方法；熟练应用分光光度计。
二、实验原理在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。
三、实验仪器分光光度计，比色皿，移液管，容量瓶等。
四、实验试剂1、铬标准贮备液：称取于120℃干燥2h的重铬酸钾（优级纯）0.2829g，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
每毫升贮备液含0.100μg六价铬。
2、铬标准使用液：吸取5.00mL铬标准贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
每毫升标准使用液含1.00μg六价铬。
使用当天配制。
3、二苯碳酰二肼溶液：称取二苯碳酰二肼（简称DPC，C13H14N4O）0.2g，溶于100mL95%乙醇中，边搅拌边加入1＋9硫酸400mL。
该溶液在冰箱中可存放一个月。
用此显色剂，在显色时直接加入2.5mL即可，不必再加酸。
但加入显色剂后，要立即摇匀，以免Cr6+可能被乙醇还原。
五、实验步骤1、样品处理称取1.0g铬渣，加入100ml水中，振荡20min，使铬浸出，干过滤，滤液稀释成一定浓度后用作后续测定铬含量。
2、标准曲线绘制取7支50mL容量瓶，依次加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00和6.00mL 铬标准使用液，用水稀释至标线，摇匀。
加入2.5mL显色剂溶液，摇匀。
5～10min 后，于540nm波长处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度并作空白校正。
以吸光度为纵坐标，相应六价铬含量为横坐标绘出标准曲线。
3、水样测定取适量（含Cr6+少于50μg）无色透明或经预处理的水样于50mL容量瓶中，用水稀释至标线，测定方法同标准溶液。
进行空白校正后根据所测吸光度从标准曲线上查得Cr6+含量。
六、注意事项1、用于测定铬的玻璃器皿不应用重铬酸钾洗液洗涤。
2、Cr6+与显色剂的显色反应一般控制酸度在0.05～0.3mol/L（1/2H2SO4）范围，以0.2mol/L时显色最好。
钒铬渣中钒和铬的浸出行为研究
钒铬渣中钒和铬的浸出行为研究钒和铬都是自然界中重要的战略资源,因其具有优异的物化性能,故被广泛应用于航空航天、军事、冶金化工等领域。
工业上钒和铬的冶炼主要采用焙烧浸提法,焙烧过程中存在着焙烧温度高、能耗大、污染重等问题,需要我们对冶炼方式方法进行进一步改善和优化。
本文以四川攀枝花某钢铁厂的钒铬渣为研究对象,研究了直接酸浸过程中钒和铬的浸出行为,采用区别于传统焙烧浸提的欠氧化钙化焙烧-酸性氧化浸出方法进行选择性提钒,探讨了欠氧化钙化焙烧工艺对钒铬氧化转化率的影响,并对其湿法浸出过程进行了研究,得到以下结论:(1)钒铬渣湿法浸出研究。
实验中加入二氧化锰(MnO2)和十二烷基硫酸钠(SDS)对钒铬渣酸性浸出过程进行强化,结果表明,SDS能够改善矿浆表面水化学性质,增加钒铬渣的表面润湿能力,有利于矿渣与硫酸的反应;MnO2可以将低价钒和铬氧化为高价而溶出,实现钒和铬的高效湿法浸出。
在MnO2和SDS的协同作用下,钒和铬的浸出率可达到68.93%和30.74%,与同等条件下不加MnO2和SDS相比,钒铬浸出率分别提高了33.46个百分点和20.02个百分点。
(2)钒铬渣欠氧化钙化焙烧研究。
钒铬渣中钒铬主要是以钒铁尖晶石、铬铁尖晶石、硅酸盐相以及自由氧化物相等物相存在,难以被硫酸直接浸出。
实验对钒铬渣进行欠氧化钙化焙烧,改变了钒铬渣中钒和铬的赋存形态和价态组成,低价钒被氧化生成焦钒酸钙等高价态钒化合物。
欠氧化钙化焙烧后,三价钒、四价钒和五价钒的比例分别从钒铬渣中的39.27%、18.44%和42.29%变成了9.55%、34.12%和56.33%,三价铬和六价铬的比例分别从钒铬渣中的82.84%和17.16%变成了80.32%和19.68%。
(3)欠氧化钙化焙烧熟料酸性氧化浸出研究。
在焙烧熟料中加入二氧化锰(MnO2)和十二烷基硫酸钠(SDS)强化酸性氧化浸出过程,结果表明,SDS能改善矿浆表面水化学性质,MnO2的加入进一步氧化低价钒,实现钒的选择性湿法高效浸出。