yh玻璃的熔炼与凝固
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玻璃熔制及熔窑---玻璃熔制过程
τ是一经验常数， 要综合各种因 素后确定熔化 温度。
SiO2 + Al 2 O3 一般工业玻璃：τ = Na 2 O + K 2 O
SiO2 + Al 2 O3 硼酸盐玻璃：τ = 1 Na 2 O + K 2 O + B2 O3 2 SiO2 + Al 2 O3 铅酸盐玻璃：τ = Na 2 O + K 2 O + 0.125PbO
玻璃液的澄清
临界半径rk: 1.微小气泡的形成有利于系统自由焓的降低，促使 核泡长大。 2.核泡的形成，生成新的两相界面，使系统表 面能增大。 排出气泡的方式：半径大于rk的气泡上升排除，小于rk的溶 解消失。 a.多个可见小气泡集合为一个大气泡（由于小气泡相距 气泡 较远较难进行）； 长大 的原 b.溶解的气体渗入气泡，使之扩大（实际进行）； 因 c. 澄清剂分解的气体渗入气泡或玻璃液。
玻璃液的澄清
玻璃液中可见的气体夹杂物消除的过程，称为玻璃液 1.定义： 的澄清过程。 澄清温度大概为1400℃~1500 ℃
2.玻璃液中气体
种类： （1）来源与种类 a.配合料空隙中带入的空气 b.盐类分解放出的气体 c.易挥发物质挥发及水分蒸发和分解 e.燃料燃烧产物 O2、 N2、CO2、 SO2、 SO3、NO2、 NO、H2O、H2等
浮法玻璃生产技术与设备
第三章 玻璃的熔制及熔窑 ------熔制过程
玻璃的熔制过程
配合料的熔化阶段，约需32min
800℃~900 ℃ 不透明 烧结物 1200 ℃完成 1400~1500 ℃ 透明的 玻璃液
硅酸盐形成阶段
玻璃形成阶段
玻璃液澄清 阶段
干 净 的 玻 璃 液
温度降低200~300 ℃ 均匀的 玻璃液
SiO2 + Al 2 O3 一般工业玻璃：τ = Na 2 O + K 2 O
SiO2 + Al 2 O3 硼酸盐玻璃：τ = 1 Na 2 O + K 2 O + B2 O3 2 SiO2 + Al 2 O3 铅酸盐玻璃：τ = Na 2 O + K 2 O + 0.125PbO
玻璃液的澄清
临界半径rk: 1.微小气泡的形成有利于系统自由焓的降低，促使 核泡长大。 2.核泡的形成，生成新的两相界面，使系统表 面能增大。 排出气泡的方式：半径大于rk的气泡上升排除，小于rk的溶 解消失。 a.多个可见小气泡集合为一个大气泡（由于小气泡相距 气泡 较远较难进行）； 长大 的原 b.溶解的气体渗入气泡，使之扩大（实际进行）； 因 c. 澄清剂分解的气体渗入气泡或玻璃液。
玻璃液的澄清
玻璃液中可见的气体夹杂物消除的过程，称为玻璃液 1.定义： 的澄清过程。 澄清温度大概为1400℃~1500 ℃
2.玻璃液中气体
种类： （1）来源与种类 a.配合料空隙中带入的空气 b.盐类分解放出的气体 c.易挥发物质挥发及水分蒸发和分解 e.燃料燃烧产物 O2、 N2、CO2、 SO2、 SO3、NO2、 NO、H2O、H2等
浮法玻璃生产技术与设备
第三章 玻璃的熔制及熔窑 ------熔制过程
玻璃的熔制过程
配合料的熔化阶段，约需32min
800℃~900 ℃ 不透明 烧结物 1200 ℃完成 1400~1500 ℃ 透明的 玻璃液
硅酸盐形成阶段
玻璃形成阶段
玻璃液澄清 阶段
干 净 的 玻 璃 液
温度降低200~300 ℃ 均匀的 玻璃液
第六节 玻璃的熔炼与凝固讲解
第六节 玻璃的熔炼与凝固
一、玻璃概述
1、玻璃态性质 • 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远 程均有序。 • 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃 、熔体、树脂、橡胶 • 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶 态固体中最主要一族。 • 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明 度，具有物理通性（四个物理通性）
检测，晶子的含量、组成也无法得知。
（2）无规则网络学说 实验：说明： A、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合， 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一 致。峰值的存在并不说明晶体的存在。 B、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射， 从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的 离子或空隙。 实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石 英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配 位对玻璃和方石英来说都是一样的。
由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为 随冷却速度而变的温度范围，速度愈快， Tg也 愈大。 T<Tg 玻璃（固体） T>Tg 熔体
玻璃体无固定熔点，仅有一定范围Tg。
（4）熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变 化 （5）无固定熔点 玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度 区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶 态物质不同，没有固定熔点。
第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英 特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏 硅酸钠晶体的特征峰一致。
要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓
“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变
形的有序区域，它分散于无定形的介质中，
并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的， 两者之间无明显界线。 •意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀 性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 •不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线
一、玻璃概述
1、玻璃态性质 • 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远 程均有序。 • 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃 、熔体、树脂、橡胶 • 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶 态固体中最主要一族。 • 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明 度，具有物理通性（四个物理通性）
检测，晶子的含量、组成也无法得知。
（2）无规则网络学说 实验：说明： A、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合， 瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一 致。峰值的存在并不说明晶体的存在。 B、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射， 从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的 离子或空隙。 实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石 英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配 位对玻璃和方石英来说都是一样的。
由于转折点有差别，则玻璃形成温度Tg为 随冷却速度而变的温度范围，速度愈快， Tg也 愈大。 T<Tg 玻璃（固体） T>Tg 熔体
玻璃体无固定熔点，仅有一定范围Tg。
（4）熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变 化 （5）无固定熔点 玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度 区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶 态物质不同，没有固定熔点。
第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英 特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏 硅酸钠晶体的特征峰一致。
要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓
“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变
形的有序区域，它分散于无定形的介质中，
并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的， 两者之间无明显界线。 •意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀 性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。 •不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线
玻璃的熔制及熔-1
3.1 玻璃熔制工艺原理☐玻璃熔制的五个阶段☐（1）硅酸盐形成阶段☐800～1000℃进行；最后变成由硅酸盐和二氧化硅组成的不透明烧结物；硅酸盐形成速度取决于配合料性质和加料方式。
☐（2）玻璃形成阶段☐1200 ~1300 ℃左右进行；☐硅酸盐和石英砂粒完全溶解于熔融体中，成为含大量可见气泡、条纹、在温度上和化学成分上不够均匀的透明的玻璃液。
☐（3）玻璃液澄清阶段☐1400～1500℃进行；☐气体因玻璃液黏度降低而大量逸出，直到气泡全部排出。
☐（4）玻璃液均化阶段☐此阶段结束时的温度略低于澄清温度；☐当玻璃液长时间处于高温下，由于对流、扩散、溶解等作用，玻璃液中的条纹逐渐消除，化学组成和温度逐渐趋向均一。
☐（4）玻璃液均化阶段☐此阶段结束时的温度略低于澄清温度；☐当玻璃液长时间处于高温下，由于对流、扩散、溶解等作用，玻璃液中的条纹逐渐消除，化学组成和温度逐渐趋向均一。
3.1.1 配合料的熔化(1)配合料的加热及初熔(2)各种反应简介多晶转变盐类分解水分的逸出(3)成分的挥发R2O的挥发由纯碱引入时:引入量×0.032%由芒硝引入时:引入量×0.06% ☐另外要考虑氧化铈、煤粉的挥发量。
☐（4）影响配合料熔化的因素☐熔化温度：温度每升高10℃，反应速度增加☐10%；☐原料的形式：颗粒度的搭配、加料方式；☐原料的易熔性：助熔剂的多少、原料的活性；3.1.2 玻璃的形成☐(1)玻璃的形成过程☐玻璃的形成过程的速度取决于石英颗粒的熔解和扩散速度。
☐助溶剂的多少（熔化速度）；☐熔体的黏度（扩散速度）；☐熔体温度（熔化速度）；☐石英颗粒（熔解快慢）。
3.1.3 澄清☐(1)目的☐消除玻璃液中的气泡☐(2)玻璃液中的气泡形态和种类☐形态：可见气泡、溶解气泡、化学结合的气☐体。
还有熔体表面上的气体。
☐种类：CO2、SO2、SO3、N2、O2、H2O、H2☐(3) 排泡与去气☐澄清是排出玻璃液中的可见气泡；☐去气是全部排除玻璃液中的气体，包括化学结合的气体。
玻璃的熔制及成型
出氧气，它溶解于玻璃液中经扩 散进入核泡，使气泡长大而排除。
4. 玻璃液的均化
澄清后的玻璃液中存在着条纹及其它不均匀体，需经过 均化过程才能获得化学组成均匀一致的玻璃液。 均化过程就是不均匀体在玻璃液中溶解、扩散的过程。 改善玻璃液均化效果的措施主要有：
保证原料和配合料质量,对配合料进行粒化、烧结等预处理；
3. 原料
原料的种类
原料的挥发
原料的粒度
4. 配合料的质量
配合料中水份、碎玻璃均起到了促进玻璃融化的作用；
配合料的气体率大小，不仅影响玻璃的得率，更重要得是
影响玻璃的澄清过程； 配合料的成分均匀性是确保玻璃液成分均匀的重要前提。
5. 熔制作业制度
合理的作业制度是正常生产的保证，也是获得高产量
（1）侵蚀介质的种类
配合料组分与耐火材料发生低共熔作用；
玻璃液渗透到耐火材料孔隙中，与之发生交代反应， 加剧耐火材料的蚀变； 配合料和玻璃液的挥发物，与耐火材料表面反应，或 渗入耐火材料气孔形成冷凝物，侵蚀耐火材料； 重金属，极易沉入玻璃池窑底部，与池底耐火材料发 生低共熔作用而侵蚀耐火材料。
不变。 （1）硅质耐火材料的蚀变
（2）电熔锆刚玉（AZS）耐火材料的蚀变
（3）格子砖的蚀变
（1）硅质耐火材料的蚀变
硅质耐火材料在日用玻璃池窑上用做大碹及胸墙等的
耐火材料。因此主要承受碱性挥发物的侵蚀。在正常使用 情况下，窑温不高于1600oC时，硅质是很耐侵蚀的。
表面蚀变
内部蚀变 多晶蚀变
进行人工均化(如机械搅拌、池底鼓泡等)，加强扩散；
采用先进的熔制技术(如电熔窑可减少挥发)； 对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇料、定期池底
4. 玻璃液的均化
澄清后的玻璃液中存在着条纹及其它不均匀体，需经过 均化过程才能获得化学组成均匀一致的玻璃液。 均化过程就是不均匀体在玻璃液中溶解、扩散的过程。 改善玻璃液均化效果的措施主要有：
保证原料和配合料质量,对配合料进行粒化、烧结等预处理；
3. 原料
原料的种类
原料的挥发
原料的粒度
4. 配合料的质量
配合料中水份、碎玻璃均起到了促进玻璃融化的作用；
配合料的气体率大小，不仅影响玻璃的得率，更重要得是
影响玻璃的澄清过程； 配合料的成分均匀性是确保玻璃液成分均匀的重要前提。
5. 熔制作业制度
合理的作业制度是正常生产的保证，也是获得高产量
（1）侵蚀介质的种类
配合料组分与耐火材料发生低共熔作用；
玻璃液渗透到耐火材料孔隙中，与之发生交代反应， 加剧耐火材料的蚀变； 配合料和玻璃液的挥发物，与耐火材料表面反应，或 渗入耐火材料气孔形成冷凝物，侵蚀耐火材料； 重金属，极易沉入玻璃池窑底部，与池底耐火材料发 生低共熔作用而侵蚀耐火材料。
不变。 （1）硅质耐火材料的蚀变
（2）电熔锆刚玉（AZS）耐火材料的蚀变
（3）格子砖的蚀变
（1）硅质耐火材料的蚀变
硅质耐火材料在日用玻璃池窑上用做大碹及胸墙等的
耐火材料。因此主要承受碱性挥发物的侵蚀。在正常使用 情况下，窑温不高于1600oC时，硅质是很耐侵蚀的。
表面蚀变
内部蚀变 多晶蚀变
进行人工均化(如机械搅拌、池底鼓泡等)，加强扩散；
采用先进的熔制技术(如电熔窑可减少挥发)； 对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇料、定期池底
材料工程基础课件-第一章(6节) 玻璃的熔炼与凝固
实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在， 而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。
2.2 学说要点：
(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间 网络。
(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规 律的发展而构筑起来的。
(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离 子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的 配位数。
❖ B.化学钢化玻璃
❖ 化学钢化玻璃采用离子交换法进行钢化，其方 法是将含碱金属离子钠 (Na＋)或钾 (K ＋)的硅 酸盐玻璃浸入熔融状态的锂(Li ＋)盐中，使钠 或钾离子在表面层发生离子交换，使表面层形 成锂离子的交换层。
❖ 当冷却到常温后，玻璃便处于内层受拉应力、 外层受压应力的状态，其效果与物理钢化相似， 因此提高了应用强度。
性
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。
质
它是玻璃出现脆性的最高温度，由于
在这个温度下可以消除玻璃制品因不
均匀冷却而产生的内应力，所以也称
退火温度上限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现
液体状态典型性质的温度。也是玻璃
Tg
Tf
温度
可拉成丝的最低温度。
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：
A、每个O最多与两个网络形成离子相连。
B、多面体中阳离子的配位数≤4。
C、多面体共点而不共棱或共面。
D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
2.3 评价
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无 序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。
2.2 学说要点：
(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间 网络。
(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规 律的发展而构筑起来的。
(3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离 子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的 配位数。
❖ B.化学钢化玻璃
❖ 化学钢化玻璃采用离子交换法进行钢化，其方 法是将含碱金属离子钠 (Na＋)或钾 (K ＋)的硅 酸盐玻璃浸入熔融状态的锂(Li ＋)盐中，使钠 或钾离子在表面层发生离子交换，使表面层形 成锂离子的交换层。
❖ 当冷却到常温后，玻璃便处于内层受拉应力、 外层受压应力的状态，其效果与物理钢化相似， 因此提高了应用强度。
性
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。
质
它是玻璃出现脆性的最高温度，由于
在这个温度下可以消除玻璃制品因不
均匀冷却而产生的内应力，所以也称
退火温度上限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现
液体状态典型性质的温度。也是玻璃
Tg
Tf
温度
可拉成丝的最低温度。
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：
A、每个O最多与两个网络形成离子相连。
B、多面体中阳离子的配位数≤4。
C、多面体共点而不共棱或共面。
D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
2.3 评价
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无 序的， 揭示了玻璃各向同性等性质。
yh玻璃的熔炼与凝固讲解
通性（四个物理通性）
（1）各向同性
玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体 相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数 等。
（2）介稳性
玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构 而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。
热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变， 即析晶。
第一章 材料的熔炼 原材料 加热 液态 冷凝 固态
第五节 玻璃的熔炼与凝固
玻璃概述
1、玻璃态性质 • 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。 • 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树
脂、橡胶 • 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主
要一族。 • 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理
(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或 粘结剂。
(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。
玻璃分类 (两千余种)
窗玻璃
日用玻璃
器皿玻璃
夹层玻璃 钢化பைடு நூலகம்璃
仪器玻璃
光学玻璃
变色玻璃 高强玻璃
微晶玻璃 生物玻璃
玻璃纤维 玻璃棉
光导纤维 瓶罐玻璃
4、玻璃的制备方法
❖ 传统的熔体冷却法 ❖ 通过气相合成玻璃的气相沉积和电沉积法、真空蒸
功能学观点：室温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小， 相对稳定
（3）熔融态向玻璃态转变过程是 可逆渐变的
A结晶过程
温度降至TM时，出现新相，内能与体 积下降，粘度则上升。
B玻璃化过程：折线ABKG，ABKFE 所示
温度降至K、F点对应温度：溶体开始 固化，即形成玻璃体时。
而 KG ， KFE 则 为 形 成 的 玻 璃 体 ， 其 内能与体积随温度的变化曲线在F点转 折。
（1）各向同性
玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体 相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数 等。
（2）介稳性
玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构 而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。
热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变， 即析晶。
第一章 材料的熔炼 原材料 加热 液态 冷凝 固态
第五节 玻璃的熔炼与凝固
玻璃概述
1、玻璃态性质 • 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。 • 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树
脂、橡胶 • 玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主
要一族。 • 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理
(4) 硼酸盐玻璃电绝缘性能好，而且易熔，常作为玻璃焊剂或 粘结剂。
(5)含硼的稀土金属玻璃在光学方面也有重要应用。
玻璃分类 (两千余种)
窗玻璃
日用玻璃
器皿玻璃
夹层玻璃 钢化பைடு நூலகம்璃
仪器玻璃
光学玻璃
变色玻璃 高强玻璃
微晶玻璃 生物玻璃
玻璃纤维 玻璃棉
光导纤维 瓶罐玻璃
4、玻璃的制备方法
❖ 传统的熔体冷却法 ❖ 通过气相合成玻璃的气相沉积和电沉积法、真空蒸
功能学观点：室温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小， 相对稳定
（3）熔融态向玻璃态转变过程是 可逆渐变的
A结晶过程
温度降至TM时，出现新相，内能与体 积下降，粘度则上升。
B玻璃化过程：折线ABKG，ABKFE 所示
温度降至K、F点对应温度：溶体开始 固化，即形成玻璃体时。
而 KG ， KFE 则 为 形 成 的 玻 璃 体 ， 其 内能与体积随温度的变化曲线在F点转 折。
玻璃的熔制过程及玻璃的形成
玻璃的熔制过程及玻璃的形成玻璃的熔制过程及玻璃的形成一：玻璃的熔制过程。
在玻璃生产过程中，配和料经过加热形成玻璃的过程称为玻璃的熔制过程。
玻璃的熔制是玻璃生产过程中的重要阶段，熔制的质量和速度决定着产品的质量和产量。
玻璃的熔制过程大体分为以下五个阶段：1．硅酸盐的形成阶段；配合料约在800~1000度的温度作用下，发生一系列的物理化学变化，如水分的分解蒸发、盐类的分解、多晶转变，组分熔化及石英砂与其它组分之间进行固相反应，使配合料变成由硅酸盐和游离二氧化硅组成的不透明的烧结体物。
2．玻璃液的形成阶段；配合料加热到1200度时，形成各种归硅酸盐，出现一些熔融体还剩下一些未起变化的石英颗粒，继续升高温度时，硅酸盐和石英砂完全熔于熔融体中，成为可见大量气泡的在化学成分和温度上都不够均匀的透明玻璃。
3．玻璃的澄清阶段：在玻璃液形成阶段结束后，整个熔融体包含许多气泡，从玻璃液中除去肉眼可见的气体夹杂物，消除玻璃液中气孔组织的阶段称为澄清阶段，因为玻璃液的黏度随温度升高而降低，因此高温有利于玻璃的澄清，这个阶段玻璃液的温度约为1400度左右。
4．玻璃的均化阶段：玻璃液形成后，其化学成分和温度都不均匀，为消除不均匀性，需要进行均化，它与澄清过程在一起，没有明显的界限，可以看成是边澄清边均化，均化阶段的结束往往在澄清阶段之后，高温有利于玻璃的均匀均化。
5．玻璃液的冷却阶段：澄清均化后的玻璃液，温度高、粘度低，不适合玻璃成型，需要均匀冷却到成型温度，根据成型方法的不同，成型温度比澄清温度低200~300度。
二：玻璃的成型：是熔融的玻璃液转变为具有固定几何形状制品的过程，玻璃必在一定的温度范围内才能成型，成型时，玻璃液除作机械运动之外，还同周围的介质进行连续的热传递，由冷却到硬化，玻璃液首先由粘性液态转变为可塑态，然后再转变为脆性固态玻璃。
玻璃的熔制过程
Na2SO4分解比较困难，所以必须在有碳或其它还原剂存在时，才能加速反应。 SiO2+Na2SO4+CaCO3+C配合料加热发生的反应过程如下：
硅酸盐形成和玻璃形成 4. 四组份配合料的硅酸盐和玻璃形成
SiO2+Na2SO4+CaCO3+MgCO3配合料
这种配合料的玻璃化学组成为：SiO2 72.59%，CaO 8.63%，MgO 3.55%， Na2O 15.23%。在加热过程中硅酸盐形成与玻璃形成的反应过程如下：
气泡的大小和玻璃液的粘度是气泡能否漂浮的决定因素.在等温等压下， 玻璃液中气泡变大有两种可能：
(a)多个小气泡集合为一个大气泡(在实际的澄清过程中不会发生)；
(b)玻璃液中溶解的气体渗入气泡，使之扩大，这种因素具有重要的实际意 义。
玻璃液的澄清和均化 1-1. 玻璃液的澄清——动力学过程
(2)使小气泡中的气体组份溶解于玻璃液中，气泡被吸收而消失
四、 玻璃液的冷却
冷却过程中要特别防止二次气泡的发生，二次气泡产生的原因可能有以下几种情况：
玻璃液的冷却是玻璃熔制的最后阶段，其目的是为了将玻璃液的粘度增 ⑴ 碳酸盐或硫酸盐的继续分解
⑵含钡玻璃在高温和降温时易生气泡。可能由于部分的BaO在高温下被氧化为BaO2，这个 反应是吸热的，当温度降低时，BaO2开始分解放出氧气即生成小气泡。另外，钡玻璃在降 玻璃液的性质及制品成形方法的不同，在冷却过程中玻璃液温度降低的 温时，由于玻璃液对耐火材料的侵蚀也可能会出现二次气泡。 程度也是不同的，通常降低约200~300℃。冷却的玻璃液温度要求均匀
据实验指出，将整个配合料经过最大限度地粉粹之后，玻璃形成速度大 大提高。 对熔制过程影响最大的是石英砂的颗粒度，其次是白云石、纯碱及芒硝 的颗粒度。但在实际生产中所使用的石英砂不宜太细(粉料飞扬和配合料 分层结块)，对于Na2O-CaO-SiO2系统玻璃来说，最适当的石英砂粒度一 般是在0.15~0.80mm范围内最合适。
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（1）硅酸盐的形成
• 作用：形成硅酸盐； • 产物：SiO2和硅酸盐形成的不透明烧结物
• 特点：温度 900℃；速度-快
（2）玻璃的形成
机理
砂粒表面SiO2断键、溶解
溶解的SiO2向熔体扩散
作用、特点： 生产含气泡、不均匀的玻璃液；温度-1200℃； 速度-较快，在熔窑中几十分钟可以完成(28~29分)。
描述了玻璃 结构近程有序的特点。
•
晶子的含量、组成也无法得知。
（2）无规则网络学说
A、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石 英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说 明晶体的存在。
B、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明
是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。
实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形
砂岩、硅砂→水→纯碱→长石→石灰石、白云 石→芒硝煤粉混合物
常用混合机
V型混合机
双锥混合机
QH式混合机
桨叶式混合机
鼓形混合机
3、玻璃的熔制
配合料加热时的各种过程
物理过程 1.配合料加热 2.配合料脱水 3.各个组分熔化 4.晶相转化 5.个别组分挥发 化学过程 1.固相反应 2.各种盐类分解 3.水化物分解 4.结晶水分解 5.硅酸盐形成与 相互作用 物理化学过程 1.共熔体的生成 2.固态溶解、液 态互溶 3.玻璃液、炉气、 气泡间相互作用 4.玻璃液与耐火 材料间的作用
原料应易加工、矿藏量大、分布广、运输方便、价格
低等。
（2）原料加工工艺流程
干燥 原料的破碎与粉碎
颚式破碎机
反击式破碎机
动颚靠近定颚，压碎物料，动 颚远离定颚，则进料和出料。
物料在打击板与反击板
之间反复受到打击、碰
撞而破碎
对辊粉碎机
锤式破碎机
相对转动的主动辊和 从动辊，将物料拽入 两辊之间，压碎物料。
泡 液 PA PA
气泡中气 体
P P
泡 A
液 A
澄清的措施 延长澄清时间 提高澄清温度 玻璃液沸腾搅拌、鼓泡 高压或真空冶炼 加澄清剂
（4）玻璃液的均化
产生不均质体的原因
配合料的不均匀性
耐火材料被侵蚀
熔化制度不稳定 玻璃液导热性差 熔窑的加热和冷却
均化过程
不均质体扩散：从高浓度到低浓度
玻璃液对流均化：纵向、横向、深向
改善铜红着色。
化合物着色剂 硒与硫化镉：常用原料有金属硒粉、硫化镉、 硒化镉。 单体硒使玻璃着成肉红色； CdSe 着成红色； CdS 使玻璃着成黄色； Se 与 CdS 的不同比例可使 玻璃着成由黄到红的系列颜色。
脱色剂 减弱铁氧化物对玻璃着色的影响。 按脱色机理可分为化学脱色剂和物理脱色剂两 类。 常用物理脱色剂有Se、MnO2、NiO、Co2O3等 常用的化学脱色剂有As2O3、Sb2O3、Na2S、硝 酸盐等。
第一章
材料的熔炼
原材料
加热
液态
冷凝
固态
第五节
玻璃的熔炼与凝固
玻璃概述
1、玻璃态性质
•
•
晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。
非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树
脂、橡胶
•
玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主
要一族。
•
一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理
通性（四个物理通性）
5、 玻璃的形成
热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体在低于熔
点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快 速度使熔体冷却以避免产生晶体
（1）形成玻璃的动力学条件
物质结晶由两个速度决定：
晶核生成速率和晶体生长速率
另外，如熔体在玻璃形成温度 Tg 附近粘度大，此时，晶核 生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。 析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。
式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说
都是一样的。
学说要点： (1) 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空 间网络。 (2) 这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无 规律的发展而构筑起来的。 (3) 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性 离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定 的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数≤4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
（1）各向同性
玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体 相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数 等。
（2）介稳性
玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构 而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。 热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变， 即析晶。 功能学观点：室温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小， 相对稳定
3、常见玻璃类型
通过桥氧形成网络结构玻璃称为氧化物玻璃。
典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、
P2O5和GeO2，制取的玻璃，在实际应用和理
论研究上均很重要。
（1）硅酸盐玻璃 石英玻璃由硅氧四面体[SiO2]以顶角相连而组成的 三维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其 它硅酸盐玻璃的基础。 （2）硼酸盐玻璃：B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形 成体。层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻 璃软化温度低(450℃)，表面张力小，化学稳定性差 (易在空气中潮解) 。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用 来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它 材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价 值的硼酸盐玻璃。
非晶态玻璃的制作工艺 玻璃生产基本流程
成 分 设 计
原 料 加 工
配 合 料 制 备
熔 成 化 型
退 火
缺 陷 检 验
一 次 制 品
深 加 工
检 验
二 次 制 品
1、原料
主要原料： 在一般玻璃中，主要成分有 SiO2 、
Al2O3 、 Na2O、 CaO、 MgO等五种成分，为引入 上述成分而使用的原料称主要原料。
纯碱
天然芒硝
无水芒硝
引入二价金属氧化物
CaO：石灰石、方解石 （CaCO3）
MgO：白云石（ MgCO3· CaCO3 ）
引入四价金属氧化物
透明方解石
天然石灰石
（2）辅助原料
澄清剂
氧化砷和氧化锑：与硝酸盐组合作用时，它
低温吸收氧气，在高温放出氧气而起澄清作用
。 As2O3是极毒物质，目前已很少使用。
辅助原料： 为使玻璃获得某种必要的性质，或
为加速玻璃熔制过程而引入的原料通称为辅助原 料。
碎玻璃
（1）主要原料
引入酸性氧化物
引入SiO2的原料：硅砂（另含有少量的Al2O3、
Na2O、K2O、CaO），砂岩（有害杂质是氧化铁）
引入Al2O3的原料：长石，高岭土
引入B2O3的原料
引入P2O5的原料ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
纯净 硅砂
（ 3 ）熔融态向玻璃态转变过程是 可逆渐变的
A结晶过程 温度降至TM时，出现新相，内能与体 积下降，粘度则上升。 B 玻璃化过程：折线 ABKG ， ABKFE 所示 温度降至K、F点对应温度：溶体开始 固化，即形成玻璃体时。 而 KG ， KFE 则为形成的玻璃体，其 内能与体积随温度的变化曲线在 F 点转 折。 K、F两点均为转折点。
胶体着色剂
金化合物的原料：主要是三氯化金(AuCl3)的溶液
，为得到稳定的红色玻璃，应在配合料中加入
SnO2。
银化合物的原料：硝酸银(AgNO3)、氧化银(Ag2O) 、碳酸银(Ag2CO3)。其中以AgNO3所得的颜色最 为均匀，添加SnO2能改善玻璃的银黄着色。
铜化合物的原料有：Cu2O及CuSO4，添加SnO2能
硫酸盐原料：主要有硫酸钠，它在高温时分
解逸出气体而起澄清作用。
氟化物类原料：以降低玻璃液粘度而起澄清
作用。萤石，氟硅酸钠。
着色剂
离子着色剂：
锰化合物：氧化锰(Mn2O3) 使玻璃着成紫色，若还
原成MnO则为无色。
钴化合物的原料：绿色粉末的氧化亚钴(CoO)、深
紫色的Co2O3和灰色的Co3O4。
铬化合物：热分解后的Cr2O3使玻璃着成绿色。 铜化合物的：热分解后的CuO使玻璃着成湖蓝色。
是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集
合体。
要点：玻璃由无数的“晶子”组成。 所谓“ 晶子” 不同于一般微晶，而是带有晶格 变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且 “ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无 明显界线。
•
意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性， 不足之处：晶子尺寸太小，无法用 x －射线检测，
玻璃分类 (两千余种)
窗玻璃
日用玻璃
器皿玻璃
夹层玻璃
钢化玻璃
仪器玻璃
光学玻璃
变色玻璃
高强玻璃
微晶玻璃
生物玻璃
玻璃纤维
玻璃棉
光导纤维
瓶罐玻璃
4、玻璃的制备方法
传统的熔体冷却法
通过气相合成玻璃的气相沉积和电沉积法、真空蒸
发法和溅射法；
通过液相合成玻璃的超急冷却法和溶胶凝胶法
通过固相生成玻璃的方法，热分解法和中子照射法。
（3）玻璃的澄清
配合料料粒空隙、配合料水分分解与蒸发、挥发
分的挥发、氧化物的氧化还原、耐火材料的孔隙
及被侵蚀分解、窑炉气体的孔隙及被侵蚀分解
澄清的两种方法