二氧化碳可降解塑料
二氧化碳基生物可降解塑料研究概况及工业进展
2011年第5期TIANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY科学观察1二氧化碳基聚合物简介二氧化碳基生物可降解塑料是一种二氧化碳基聚合物，也可叫二氧化碳聚合物或二氧化碳共聚物。
二氧化碳基聚合物是二氧化碳和其他单体在催化剂作用下共聚所得的高聚物。
二氧化碳可与环氧化物、环硫化物、二元胺、乙烯基醚、双炔或单炔等许多单体进行共聚，生成脂肪族聚酯（APC）、脂肪族含硫聚酯、聚脲、脂肪族聚醚酮、聚吡咙等多种共聚物。
就目前合成的二氧化碳共聚物的总和性能，尤其是性价比来分析，最具有工业化价值的是由二氧化碳与环氧化物共聚所得的脂肪族聚酯。
目前已批量生产的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等品种。
二氧化碳共聚物具有全生物分解性能，堆肥环境下在1d 到60d内可全部降解。
二氧化碳基聚合物使用后所产生的废弃物，可以通过回收利用、焚烧、填埋等多种方式处理。
废弃的二氧化碳聚合物可以像普通塑料一样回收再利用；焚烧处理时只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内降解。
二氧化碳可降解塑料不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。
它的发展，不但扩大了塑料的功能，并在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。
作为环保产品和高科技产品，二氧化碳共聚物正成为当今世界瞩目的研究开发热点。
2二氧化碳聚合技术研究进展2.1热降解机理以脂肪族聚碳酸酯为例，加热时APC容易降解产生相应的环状碳酸酯：1975年，日本科学家井上祥平根据热裂解谱图、热失重谱图和特性粘数的变化曲线，提出了APC的降解机理。
他认为APC开始热降解时，首先端基断裂失去CO2，之后发生解拉链降解形成相应的环状碳酸盐，最后又形成CO2和环氧化物。
而在水解时发生无规降解。
Dixon等研究了封端APC的热降解，认为未封端APC只发生解拉链降解得到相应的环状碳酸盐，而不是无规降解。
可降解塑料简介
可降解塑料简介一、定义根据美国材料试验协会通过的有关塑料的术语标准（ASTM）对可降解塑料的定义可知：可降解塑料即在特定的环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定其物质性能变化的塑料。
通常可降解塑料具备以下特征：在阳光、氧、微生物等自然环境条件影响下，塑料的外观发生明显的变化；力学性能发生明显的降低；化学结构发生改变，含氧化合物被引入到塑料中等。
只有当塑料聚合物发生了以上变化，使自身的分子量降低及产生小分子含氧化合物后，才能被自然界中的微生物分解。
可降解塑料有望解决塑料废弃物的污染问题，因此已经成为当前研究的热点。
二、常见的可降解塑料目前报道较多的可降解塑料主要有光降解塑料、生物降解塑料以及光生物降解塑料等。
1、光降解塑料光降解塑料即在光的照射下可以发生降解的塑料。
从光降解塑料的制备过程来分，光降解主要包括共聚型光降解塑料和添加型光降解塑料两种。
其中共聚型光降解塑料主要通过将含碳的单体如一氧化碳与其他聚烯烃通过共聚反应合成的共聚物塑料，1940年美国公司首次生产出了乙烯一氧化碳共聚物并投入市场。
这类塑料由于本身含有发色基团及弱键，因此易发生光降解。
但是这类塑料的生产过程相对复杂，而且光降解效率相对较低。
对于添加型光降解塑料，主要是通过向聚合物中添加光触媒即光催化剂的方法制得。
这类光降解塑料生产工艺简单、成本低、催化剂种类丰富，且光降解效率高。
因此，相关的研究报道比较多。
目前报道较多的用于固相光催化降解聚烯烃类塑料的光催化剂主要有：二氧化钛，磷钨酸，氧化锌，羟基氧化铁等。
其中最具代表性的是纳米TiO2光催化剂。
TiO2作为一种光催化剂，具有稳定性强、无毒、且价格低廉等优点，是目前最当红的光催化材料，受到人们的广泛关注。
近年来，纳米TiO2基复合光降解塑料在品种开发、性能改进等方面均有了较大进展，但是目前仍存在以下问题：（1）光降解聚合物的使用性能及使用寿命不及普通塑料产品；（2）光降解残余物仍不能被自然界中的微生物有效分解；（3）对光照射的依赖程度高，在没有光照射的条件下不能发生降解，使得这种光降解塑料难以推广应用。
二氧化碳合成可降解塑料方程式
二氧化碳合成可降解塑料的一种常见方法是将二氧化碳与环氧化物进行共聚反应，生成可降解的聚碳酸酯。
以下是二氧化碳与环氧化物（例如环氧乙烷）共聚反应的化学方程式：
n CO2 + n Epoxide -> (CO2)n-1OCO2R
其中，n表示重复单元的数量，Epoxide代表环氧化物，(CO2)n-1OCO2R为生成的可降解聚碳酸酯。
这个化学反应被称为环氧化物和二氧化碳的环三元嵌段共聚反应，它可以通过催化剂（例如有机铌、钒等）的存在下进行。
这种合成方法不仅能够将二氧化碳有效地转化为有用的聚合物，还具有环境友好的特点，因为二氧化碳是一种廉价且丰富的资源，并且可以减少对传统的石油基塑料的依赖。
需要注意的是，该合成反应往往需要精确的反应条件和催化剂的选择，以实现高效的二氧化碳转化和高分子产率。
此外，还需要对反应后的聚碳酸酯进行进一步的处理和改性，以满足特定的可降解塑料的性能要求。
我国二氧化碳可降解塑料的研究与应用进展
研究的序幕。在此后 ３ 多年时间里， ０ 中同、 国、 美 日
本 、 国 、 国和意大利 等 国科研人 员 对此 聚合 反应 韩 德
中涉及 的有 关配 位化学 、 化效率 、 应历 程等理 论 催 反
研究 以及 聚合物性 能 及应用 、聚合物 产业 化等 方面 作 了大量 一作 ，逐渐 克服 了 Ｃ ， Ｉ Ｏ 与环 氧化物 工 业合 成可 降解 塑料 的困难 ，极 大地推 动 了这一 新型 高分
在 Ｃ Ｏ 与环氧 化物 聚合 生成脂 肪族 聚碳酸 酯 过 程 中 ，碳 的氧 化态 没有改 变 ，不需要 额外 能量 ， Ｏ Ｃ！ 利 用率 高 ： 研究 表 明 ， Ｏ 合 成脂 肪族 聚碳 酸酯 的关 Ｃ！
键 在 于催 化 剂 的成 本 和催 化 效率 ，即要 寻找 具有 实 用 价值 的催 化剂 ，以提 高产 率并使 反应 能在 更 温和 的条件 下进 行 ， 是 当前研究 的主要热 点 ： 这 目前 用于
话题 。
于填 埋 土地 资 源 ； 工性 能 良好 ， 加 阻气 性好 ， 明度 透 和 断裂伸 长率 高 ； 用前景 广 阔 ， 应 不仅 可 以用 于 日常
生 活 ， 可应用 于 电子 ‘业 、 品和 医药等 领域 ： 还 ＿ 食 『
同时 ， 二氧 化碳 又是 自然 界 中重 要 的碳资 源 ， 二 氧 化碳 的开 发 和综 合 利 用 一直 是 Ｃ 化学 的重 要 研
要 方 向Ｉ ｊ
发 酵等 生产过 程产 生 的二氧 化碳 超过 百亿 吨 ，造成 了 日益 严重 的温室 效应 ，极 大地 影响 了人类 的生存
环 境 和经济 社会 的可持 续发 展 ： 由于 我 国和世 界经
与传统塑料相比，可降解塑料具有 以下特点 ： 可制 成堆肥 回归 大 自然 ，兼 具生物 降解 和光 降解 性
二氧化碳基可降解塑料生产技术与投资分析
二氧化碳基可降解塑料生产技术与投资分析摘要：二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到二氧化碳基生物可降解塑料。
文章介绍了二氧化碳基生物可降解塑料的性能、生产技术现状和市场前景。
对利用环氧丙烷生产二氧化碳基生物可降解塑料的工业化装置进行了投资分析，并提出了建设该项目可能遇到的问题。
关键词：环氧丙烷 , 二氧化碳 , 共聚 ,可降解塑料1 二氧化碳基可降解塑料简介二氧化碳基生物可降解塑料是一种二氧化碳基聚合物。
二氧化碳基聚合物是二氧化碳和其他单体在催化剂作用下共聚所得的高聚物。
最具有工业化价值的是由二氧化碳与环氧化物共聚所得的脂肪族聚酯。
目前已批量生产的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/ 环氧丙烷共聚物、二氧化碳/ 环氧丙烷/ 环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/ 环氧丙烷/ 环氧环己烷三元共聚物等品种。
[1]二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。
这种聚合物具有良好的环境可降解性。
既可高效利用二氧化碳，变废为宝，又具有良好的阻气性、透明性，并可完全生物降解，有望广泛应用在一次性医疗和食品包装领域。
二氧化碳基塑料使用后产生的废弃物，可以通过回收利用、焚烧和填埋等多种方式处理，废弃的二氧化碳基塑料可以像普通塑料一样回收后进行再利用；进行焚烧处理时只生成二氧化碳和水，不产生烟雾，不会造成二次污染；进行填埋处理时，可在数月内降解。
二氧化碳基降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。
二氧化碳降解塑料作为环保产品和高科技产品，正成为当今世界瞩目的研究开发热点。
利用此技术生产的降解塑料，不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。
它的发展，不但扩大了塑料的功能，而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。
因此，二氧化碳降解塑料的生产和应用，无论从环境保护，或是从资源再生利用角度看，都具有重要的意义。
可降解塑料是一类新型的带降解功能的高分子材料
Ⅲ可降解高分子塑料的发展与应用1、可降解塑料分类可降解塑料是一类新型的带降解功能的高分子材料，在使用过程中，它与同类的普通塑料具有相应的卫生性能和相近的应用性能，而在其完成使用功能后，这种材料能在自然环境条件下迅速地降解成为容易被环境消纳的碎片或碎末，且随时间的推移进一步降解成为最终氧化产物（CO2和水），最终回归自然。
基于塑料废物对环境的污染，以及环保呼声和人类需求，研究可降解高分子材料是当务之急。
在特定的时间内并且在一定的环境条件下，可降解塑料的化学结构会发生变化，根据促使其化学结构发生变化的原因来分类，可降解塑料可分为生物降解塑料和光降解塑料两大类（见图 1）。
图1 生物降解和光降解塑料分类具体包括以下几类：(1) 淀粉基生物降解塑料淀粉与其他生物降解聚合物相比，具有来源广泛、价格低廉、易生物降解的优点，因而在生物降解材料领域中具有重要的地位。
天然淀粉是可降解聚合物的一种常用填料，但是通过化学改性处理，淀粉本身也可以制成可降解塑料。
淀粉基生物降解塑料是泛指其组成中含有淀粉或其衍生物的生物降解塑料，它包括淀粉填充型降解塑料以淀粉基完全生物降解塑料目前淀粉填充塑料多用淀粉与 PE、PVC 、PP 和PS等高聚物共混，通过挤塑模压、注塑、发泡等方法制得。
由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作用的功能基团，因此它们之间相溶性很差，加上淀粉难以铸造成型、产品机械性能差等特点，使得淀粉的用量受到限制。
因此淀粉必须经过表面疏水化改性后才能作为材料使用，但是填充型塑料还是不能完全生物降解（仅裂成碎片）。
由于淀粉分子含有大量羟基，分子间及分子内氢键作用很强，从而导致其分解温度低于熔融温度，热塑性差，较难通过传统塑料机械来进行热塑性成型加工。
因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必须使天然淀粉具有较好的热塑性改变其分子内部结构，使淀粉分子变构且无序化，破坏分子内氢键，使结晶的双螺旋构象变成无规构象，使大分子成无序状线团结构，从而降低淀粉的玻璃化温度和熔融温度由不可塑性转变为可塑性，便于加工。
孟跃中博士关于二氧化碳制成塑料的知识讲解
孟跃中博士关于二氧化碳制成塑料的知识讲解说起二氧化碳，是生活中我们习以为常的气体，因为我们每天所呼出的就是二氧化碳，可以说是与人们的生命是息息相关的，另外地球上所有植物进行光合作用也需要二氧化碳，但是把二氧化碳经制成塑料这个问题还是有些雷人，下面我们看一下孟跃中博士对这个问题的看法。
中科院广州化学所的孟跃中博士另辟奚径，他不再去寻找新的催化剂，而是利用现有的催化剂来增加它的催化效率。
在化学上有个正比关系，就是催化剂与被催化物的接触面越大，催化反应也就更加有效。
要使催化剂接触面尽可能大，也就必须使它的颗粒尽可能小，最好能够实现分子与分子的“握手”，孟博士沿着这个思路，采用“负载化”技术，成功地进行了二氧化碳与环氧化物的共聚反应。
通过这种方法，原来一粒催化剂表面积如果为1平方厘米的话，处理后的表面积起码可以增加500倍，催化效率增长了近70倍。
这项技术使得每克催化剂能够催化120-140克的塑料，高出此前国际最高水平的2倍，每吨催化成本只需200元，这种塑料分子量高，物理机械性能与通用塑料相当，完全可以用常规的加工成型方式使其加工成普通塑料制品，用这项技术生产出的新塑料中二氧化碳含量达到了43%，由于这种塑料的分子结构中含有特殊的酯键，因而在紫外线、微生物等外部环境条件下可以发生破坏和断裂，进而使其降解。
二氧化碳制成塑料的设想最初是由日本京都大学的井上祥平教授实现的，1969年，他首次使用了一种名叫“二乙基锌”的催化剂，激活了二氧化碳，使碳原子与其它化合物反应生成可降解塑料，从此开启了人类利用二氧化碳制造塑料的大门。
由于最初发现的催化剂成本很高，无法进行工业化开发，于是各国科学家便开始寻找高效的催化剂，目前国际上的最高催化效率能达到每克催化剂催化60-70克的塑料，但催化剂的价格更高。
二氧化碳塑料
二氧化碳塑料--聚丙烯碳酸酯（PPC）树脂PPC 由环氧丙烷与二氧化碳或一氧化碳合成，PPC 比一般塑料少使用 50%的化石燃料，其潜在市场包括涂料、表面活性剂、软包装和纤维。
其含有 40%~50%质量分数的二氧化碳材料，而该材料与传统材料相比，具有更优良的性能。
使用 CO2为原材料制取聚合物，还需使用石油衍生物如环氧丙烷或环氧环己烷。
而新的聚合物--替代的R-环氧柠檬烷(LO)单体与 CO2的共聚体，称之为聚碳酸柠檬酯(PLC)，它有许多类似聚苯乙烯 (PS)的特性，同时具有可生物降解性。
R-环氧柠檬烷 (LO) 由自然界的环状单萜烯、柠檬烯 (1，8--萜二烯)得到，它存在于 300多种植物中。
柠檬果皮中高达 90～97％的油就含有 R-环氧柠檬烷 (LO)的对映体。
实验室试验表明，在搅拌式反应器中，液体R一环氧柠檬烷(LO)与 CO2在 D--二亚胺锌络合物催化剂存在下，在室温和 0．68MPa的 CO2压力下，可生成聚碳酸柠檬酯(PLC)，约反应 24小时，PLC生成转化率为15％。
虽然研究处于初步阶段，但对进一步的开发己引起兴趣。
中科院广州化学公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成为可降解塑料的研究，该项目的中试成果已转让给广州广重企业集团公司，共同进行二氧化碳可降解塑料 5000吨／年工业化试验。
该项目在催化剂方面，创新性地制备了具有自主知识产权的多种担载羧酸锌类催化剂。
该催化体系成本低、使用安全、制备简单，适合工业化规模生产应用。
项目组开发的多元共聚新型稀土催化剂和强化交联的新技术，解决了二氧化碳共聚物在 30℃以上便存在严重冷流现象这一国际上一直未解决的难题，有效提升了二氧化碳共聚物的催化剂效率。
长春应化所科研人员引入外部结晶控制聚合物聚集态的方法，突破了二氧化碳共聚物连续吹制成膜的技术。
该公司研发的二氧化碳制备聚氨酯(PU)泡沫塑料技术，通过了由国家环保部组织的鉴定。
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二氧化碳变塑料
看不见摸不着的二氧化碳如何变成塑料？这 看不见摸不着的二氧化碳如何变成塑料？ 里要过三道技术难关， 里要过三道技术难关，第一个个难题由人本科学 家攻克，而孟跃中解决的是最后两个关键问题。 家攻克，而孟跃中解决的是最后两个关键问题。
第一关让碳氧原子分开
二氧化碳的组成元素就是碳和氧，碳是构成有机物（ 二氧化碳的组成元素就是碳和氧，碳是构成有机物（如塑 的必要元素， 料）的必要元素，如果能够成功使二氧化碳与其它化合物 发生反应，它就可以成为制塑料的材料。 发生反应，它就可以成为制塑料的材料。他首次通过一种 名为二乙基锌的催化剂， 名为二乙基锌的催化剂，使氧原子之间的双键断开或者若 即若离，碳原子放出电子与其他物质结合成可降解塑料。 即若离，碳原子放出电子与其他物质结合成可降解塑料。
分子与分子“握手” 第三关 分子与分子“握手”
要使催化剂接触面尽可能大， 要使催化剂接触面尽可能大，也就要使它的颗粒尽可能 最好能够实现分子与分子“握手” 孟跃中想到， 小，最好能够实现分子与分子“握手”。孟跃中想到， 含氟的化合物是能够溶于液态的二氧化碳的。 含氟的化合物是能够溶于液态的二氧化碳的。二氧化碳 在高压之下会变成流体状态， 在高压之下会变成流体状态，如果把催化剂附在含氟化 合物身上， 合物身上，就可以使催化剂以分子状态与二氧化碳的分 握手” 通过这种方法，原来1克催化剂表面积如 子“握手”。通过这种方法，原来 克催化剂表面积如 平方米的话， 果1平方米的话，处理后表面积起码可以增加五百倍。 平方米的话 处理后表面积起码可以增加五百倍。
二氧化碳塑料的优点
二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类，可在自然 二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类， 环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、 环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材 一次性医用材料、地膜等方面。 料、一次性医用材料、地膜等方面。利用此技术生产的降 解塑料， 解塑料，不仅将工业废气二氧化碳制成了对环，而且避免了传统塑料产品对环境的污染。因此， 二氧化碳降解塑料的生产和应用，无论从环境保护，或是 二氧化碳降解塑料的生产和应用，无论从环境保护， 从资源再生利用角度看，都具有重要的意义。 从资源再生利用角度看，都具有重要的意义。
原材料的不同
普通的塑料原料，如聚乙烯、 普通的塑料原料，如聚乙烯、聚丙烯等聚合物是以烃为单 体聚合而成， 体聚合而成，而二氧化碳基聚合物则是以烃和二氧化碳为 原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%~50%，与常规 原料共聚而成，其中二氧化碳含量占 ， 聚合物相比，对烃类及石油的消耗大大减少。 聚合物相比，对烃类及石油的消耗大大减少。二氧化碳基 聚合物不但可以减少对石油的消耗， 聚合物不但可以减少对石油的消耗，而且环境适应性也很 理想。 理想。
第二关 工业生产
科学家最初发现的催化剂成本很高，无法进行工业开 科学家最初发现的催化剂成本很高， 为了降低成本，科学家力求找到一个高效催化剂， 发。为了降低成本，科学家力求找到一个高效催化剂， 但催化剂的价格更高。孟跃中走了另外一条路子， 但催化剂的价格更高。孟跃中走了另外一条路子，不 再去寻找新的催化剂，而利用现有的催化剂， 再去寻找新的催化剂，而利用现有的催化剂，增大接 触面积来增加它的催化效率。 触面积来增加它的催化效率。在化学上有个正比例关 系，就是催化剂跟被催化物的接触面越大，催化反应 就是催化剂跟被催化物的接触面越大， 也将会更加有效。 也将会更加有效。
绿色化学
二氧化碳制降解塑料
众所周知的二氧化碳
（一） 二氧化碳是石油和天然气等物质燃烧释放出来 的一种气体，既是环境温室效应的“元凶” 的一种气体，既是环境温室效应的“元凶”，又是潜在 的碳资源。 的碳资源。 鉴于温室气体排放带来的潜在威胁， （二） 鉴于温室气体排放带来的潜在威胁，全球多数 国家已经加入到了努力减少二氧化碳排放的行列当中。 国家已经加入到了努力减少二氧化碳排放的行列当中。 二氧化碳的回收利用成为当下的热点。 （三） 二氧化碳的回收利用成为当下的热点。而目前 国内外在研发领域具有创新优势的可降解塑料原料—— 国内外在研发领域具有创新优势的可降解塑料原料 二氧化碳基聚合物。 二氧化碳基聚合物。
二氧化碳基塑料的现状
中海油投资1.522亿元人民币建设的 亿元人民币建设的3000吨/年二氧 中海油投资 亿元人民币建设的 吨 年二氧 化碳可降解塑料项目于2008年三季度建成投产，该项目 年三季度建成投产， 化碳可降解塑料项目于 年三季度建成投产 采用的技术已成功将二氧化碳可降解塑料吹膜并制作成 环保塑料袋。 环保塑料袋。 二氧化碳塑料薄膜已经通过了美国生物降解塑料研 究所（ 究所（BPI）的综合论证，在生物降解性能和热力学性 ）的综合论证， 能改进方面取得了突破，可以在-15℃ 能改进方面取得了突破，可以在 ℃至60℃下长期使 ℃ 薄膜的抗冲击强度超过120克，抗冲击性能与抗撕 用，薄膜的抗冲击强度超过 克 裂性能与聚乙烯相当， 裂性能与聚乙烯相当，完全达到了作为普通包装薄膜的 使用要求。 使用要求。