第六章 制氢装置
第六章制氢装置选编
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Raw materials(Naphtha) 原料(石脑油)
caustic\water washing碱洗、水 洗
the buffer tank 原料缓冲罐
waste heat boiler- preheated 废热锅炉-预热
常用的脱硫剂有一乙醇胺（简称MEA）、二乙醇 胺（简称DEA）、三乙醇胺（TEA）、氮甲基乙 醇胺，其中一乙醇胺的碱性最强，甚至比氨本身 的碱性还强。
醇胺是胺的衍生物，其溶液能够脱除酸性气体、 硫化氢和二氧化碳。这是因为它们所含有的—OH 基团具有碱性。
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以一乙醇胺为例，脱硫的反应如下：
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第一节 氢气制造方法
在工业生产中，制氢包括两个过程： 含氢气体制造（造气） 氢气提纯（净化）。
造气：根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同， 采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。
目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包 括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂 气）。
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1.苯菲尔法
以碳酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，五氧化 二钒为缓蚀剂组成的溶液，对CO2进行化学吸收。
优点：只有CO2与吸收剂起化合反应，故没有氢 损耗，不但氢收率高，而且再生解吸得到的CO2 纯度也高，可直接回收利用。
缺点：进行溶液再生时，要求提供一定的热源和 水；产品氢中会存在一定量的CH4，只能达到 96%左右的氢纯度。
the low-temperature converters 低温变换器
制氢装置的类型及防范措施
制氢装置的类型及防范措施
制氢装置根据产氢原理和工艺不同，可以分为多种类型，常见
的包括：
1. 蒸汽重整型制氢装置：通过将天然气和水蒸气混合，加热后
反应生成合成气，再进行重整反应得到氢气；
2. 乙烯蒸汽热解型制氢装置：将乙烯与蒸汽混合加热，产生热
解反应，从而得到氢气；
3. 燃料电池型制氢装置：通过燃料电池中的反应将燃料与氧气
结合，产生电能和水，从水中提取氢气；
4. 氨分解型制氢装置：通过将氨气加热分解，产生氢气和氮气。
在制氢过程中，需要注意安全措施，防范潜在危险。
常见的防
范措施包括：
1. 设立安全阀门：在装置中设立安全阀门，能够在装置内压力
过大时，自动开启，释放压力，防止装置爆炸；
2. 安装压力传感器：在制氢装置内安装压力传感器，时刻检测
压力大小，当压力异常时，能够及时报警，避免事故发生；
1。
制氢装置
天然气制氢天然气制氢由天然气蒸汽转化制转化气和变压吸附(PSA)提纯氢气两部分组成。
压缩并脱硫后天然气与水蒸汽混合后，在镍催化剂的作用下于高温下将天然气烷烃转化为氢气、一氧化碳和二氧化碳的转化气，转化气可以通过变换将一氧化碳变换为氢气，成为变换气，然后，转化气或者变换气通过变压吸附过程，得到高纯度的氢气。
1.1.1.1 工艺原理1）原料气脱硫原料天然气经转化炉对流段加热到300～380℃后，原料气通过加氢催化剂，完成烯烃加氢饱和，同时将有机硫转化成无机硫；原料经过加氢饱和及有机硫转化后，再通过氧化锌脱硫剂，将原料气中的H2S脱至0.1PPm以下，以满足镍系蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应（以硫醇和噻酚为例）如下：RSH+H2→H2S+RHC4H4S+4H2→H2S+C4H10H2S+ZnO→ZnS+H2O2）烃类的蒸汽转化天然气硫脱至0.1PPm以下后与工艺蒸汽按3.2～3.8比例混合，进入混合气预热盘管进一步预热至530～580℃进入转化管，在催化剂床层中，甲烷与水蒸汽反应生成H2和CO，CO继续与水蒸汽反应生成CO2。
甲烷转化所需热量是由燃烧燃料混合气提供。
在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H20(汽) = CO +3H2-49200Kcal/Kmol(转化反应)CO+H20(汽) = CO2 +H2+9840Kcal/Kmol (变换反应)高级烷烃的裂解反应(400～600℃)CnH2n+2+nH2O(蒸汽) =(2n+1) H2 + n CO3）一氧化碳变换反应转化气经废热锅炉回收热量后，温度降至360℃左右进入中温变换炉，在铁系催化剂的作用下，一氧化碳与水蒸汽发生反应生成二氧化碳和氢气。
主要反应如下：CO+H2O→CO2+H2+QCO变换反应为放热反应，低温对变换平衡有利，可得到较高的CO变换率，进而可提高单位原料的产氢量。
4）PSA变压吸附提氢原理吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。
制氢装置流程及关键设备介绍
制氢装置流程及关键设备介绍制氢装置是一种将化石燃料或其他可再生能源转化为氢气的设备。
制氢的过程涉及多个步骤和关键设备，下面将对其流程及关键设备进行介绍。
制氢装置的流程通常包括原料处理、催化剂反应、气体分离和气体纯化等环节。
下面将逐步介绍每个步骤以及关键设备。
首先是原料处理。
不同的制氢装置使用的原料可能不同，常用的原料包括天然气、石油、煤、生物质等。
原料处理的目的是去除其中的杂质和含硫化合物等有害成分，以保证后续反应的顺利进行。
关键设备包括储气罐、气体分离器、液氢分离器、吸附剂床等。
其次是催化剂反应。
原料处理后的气体进入反应器，加热并与催化剂接触以产生化学反应。
常用的制氢反应有蒸汽重整、部分氧化、燃烧、催化裂化、水煤气变换等。
不同的反应需要不同的催化剂以及反应温度和压力条件。
关键设备包括反应器、加热炉、催化剂床等。
接下来是气体分离。
制氢反应生成的气体混合物中，通常含有一定比例的氢气、二氧化碳、一氧化碳等成分。
气体分离的目的是将氢气与其他气体进行分离，以获取纯净的氢气。
常用的气体分离方法包括膜分离、吸附剂分离、液态分离等。
关键设备包括膜分离器、吸附剂床、分离塔等。
最后是气体纯化。
气体分离后的氢气可能还含有一些杂质，如微量的氧气、水蒸汽、硫化氢等。
气体纯化的目的是去除这些杂质，以满足氢气的使用要求。
常用的气体纯化方法包括催化氧化、吸附剂处理、液态纯化等。
关键设备包括纯化塔、吸附剂床、催化剂床等。
除了以上的基本流程和关键设备外，制氢装置还需要一些辅助设备来保障工艺的顺利进行。
例如气体压缩机用于提高气体压力，气体储罐用于存储气体等。
总之，制氢装置是利用催化剂进行化学反应，将化石燃料或其他可再生能源转化为纯净的氢气的设备。
其流程包括原料处理、催化剂反应、气体分离和气体纯化等步骤，关键设备包括储气罐、反应器、膜分离器、纯化塔等。
通过合理设计和运行这些设备，可以高效地制取氢气，满足工业和能源领域对氢气的需求。
制氢装置PSA氢提纯单元装置的操作
制氢装置PSA氢提纯单元装置的操作1.压力平衡阶段：将氢气与杂质气体的混合物（通常为CO、CO2、CH4等）进入PSA装置中，首先需要在装置中建立恒定的压力平衡。
这一阶段的目的是使吸附剂床达到与混合物相平衡的状态，通常需要保持数十分钟至数小时。
2.吸附阶段：当压力平衡达到后，装置开始进行吸附阶段。
此时，瞬时开启进料阀门，以恒定流量将混合气流入PSA柱床。
吸附床是由吸附剂填充而成，一般使用硅胶、沸石或活性炭等具有吸附性能的材料。
在吸附阶段，混合气体中的杂质气体会被吸附剂选择性地吸附，而氢气则通过吸附剂层流经，进入下一轮的吸附柱。
3.平衡阶段：在吸附阶段结束后，需要进行平衡阶段，以确保吸附剂的饱和度。
在这个阶段，气流关闭，进料阀门关闭，吸附柱中残留的气体被释放出来，以平衡吸附剂的状态。
4.脱附阶段：当平衡阶段结束后，装置进入脱附阶段。
此时，瞬时关闭进料阀门，打开脱附阀门，通过减压来减少吸附柱内的压力，从而将吸附剂上的吸附气体释放出来。
该阶段通常采用较低的压力下进行，在脱附过程中需要控制脱附速度，以避免压力过快导致吸附剂的破坏。
5.再生阶段：在脱附阶段结束后，吸附柱内的吸附剂已经饱和，需要进行再生。
再生过程中，需要使用逆向流进行冲洗，以去除吸附剂上的残余杂质气体。
通过调节再生气体的压力和流量，可以有效地去除吸附剂上的杂质。
6.压缩阶段：再生后的吸附剂已经恢复到初始状态，可以进行下一轮的吸附阶段。
在压缩阶段，需要通过压缩机将氢气压缩至所需的压力水平，以便用于后续的工艺或应用。
以上便是PSA氢提纯单元装置的基本操作流程，由压力平衡、吸附、平衡、脱附、再生和压缩组成。
不同的PSA装置可能会有一些细微的差异，但总体操作流程大致相同。
操作人员需要严格按照工艺要求进行操作，确保装置的正常运行和氢气的提纯效果。
制氢—装置重点部位设备说明与危险因素及防范措施
制氢—装置重点部位设备说明与危险因素及防范措施制氢是一种重要的化工过程，通过该过程可以生产出氢气作为能源或工业原料。
然而，制氢过程中存在着一系列的危险因素，需要采取相应的防范措施来确保工作环境的安全。
本文将对制氢装置、重点部位设备的构造、危险因素及防范措施进行详细说明。
一、制氢装置概述制氢装置通常由以下几个部位组成：进料系统、反应系统、分离系统、废气处理系统和控制系统。
1.进料系统：进料系统主要包括原料气体的进水、净化和加热等设备。
在该系统中，主要存在的危险因素包括原料气体中的杂质可能对设备的腐蚀和毒性物质的影响。
2.反应系统：反应系统主要由反应器和催化剂床组成。
在反应系统中，危险因素主要包括高温和高压，以及可能产生的可燃气体和有毒气体。
3.分离系统：分离系统主要负责将产生的氢气与其他气体分离，并进行净化和储存。
在分离系统中，危险因素主要包括氢气的爆炸和有毒气体的泄漏。
4.废气处理系统：废气处理系统主要用于处理产生的废气，包括净化和排放。
在废气处理系统中，危险因素主要包括有毒气体的处理和有害物质的排放。
5.控制系统：控制系统主要对整个制氢过程进行自动化控制和监测。
危险因素主要包括设备的故障和操作失误导致的事故。
1.高温和高压：在反应系统中，由于制氢过程需要高温和高压条件，因此存在爆炸和火灾的危险。
为了防范此类危险，应采取以下措施：-选择高温和高压下耐热、耐压的材料，并定期检查其状况。
-安装压力传感器和温度传感器，实时监测反应器的压力和温度，并设置相应的报警装置。
-定期对反应器进行检修和维护，确保其安全运行。
2.毒性与腐蚀性物质：制氢过程中会引入原料气体，可能存在毒性物质和腐蚀性物质。
为了防范这些危险，应采取以下措施：-在进料系统中加入净化设备，去除原料气体中的杂质。
-选择耐腐蚀的材料，并定期对设备进行检查和维护。
-在可能泄漏的部位安装气体泄漏报警装置，并制定相应的应急处理措施。
-对操作人员进行必要的防护措施培训，提供必要的个人防护设备。
制氢—装置、重点部位设备说明与危险因素及防范措施
制氢—装置、重点部位设备说明与危险因素及防范措施一、装置简介(一)装置的发展及类型1．制氢装置的发展氢气是石油化工的基本原料，随着加氢技术的发展，对氢气的需求量日益增加，一般对于加氢装置较多的炼油厂，除利用重整副产氢外，尚须有专门制氢装置。
我国第一套轻烃蒸汽转化制氢装置是20世纪60年代建成的，随后又陆续建立起多套制氢装置，这时期的氢气净化技术为化学净化法。
进入20m世纪80年代以后，随着变压吸附技术的发展，新建的制氢装置多采用变压吸附净化法。
2．装置的主要类型以制氢装置的原料分：有天然气制氢：油田伴生气制氢；液化气制氢；炼厂气制氢；轻石脑油制氢等。
以产品精制方法分：有化学净化法制氢：变压吸附(PSA)净化法制氢。
天然气制氢造气单元和PSA单元工艺流程见图2—19a、图2—19b、图2—19c。
二、重点部位及设备(一)重点部位制氢装置的原料及产品多为易燃、易爆物质，整个装置区内都具有较大危险性，其中危险性最大的区域属转化炉区和压缩机区。
(二)主要设备1．制氢转化炉转化炉是制氢装置的核心设备，它处于高温、高压、临氢状态下操作，对炉管材质及结构有严格要求。
目前，流行的转化炉有三种炉型：一是以托普索公司为代表的侧烧炉：二是以凯洛格公司为代表的顶烧炉；三是以福斯特惠勒公司为代表的阶梯式转化炉。
•国内流行的为顶烧炉和刚烧炉。
转化炉炉管一般为DNl00mm×l2000mm，材质为HK—40或HP—40的离心浇铸管，由于炉管的温度高，设计时应充分考虑热膨胀问题。
2．PSA吸附床变压吸附分离为间歇操作，对于每个吸附床来讲，在高压下吸附，在低压下脱附，因此吸附床受交变压力的作用，为疲劳容量，在设计、制造时要引起足够重视。
三、危险因素及其防范措施本装置在火灾危险性分类中为甲类危险性装置。
(一)开停工时的危险因素及其防范措施1．开工时的危险因素及其防范措施(1)装置全面大检查装置全面大检查是开工前非常重要的步骤，装置在设计、施工当中必然存在一些问题，通过检查，发现问题，并进行整改，以保证装置安全顺利开工。
制氢装置简介
中压蒸汽
锅炉给水、发生并 过热蒸汽部分
中变冷 却分液
制氢PSA 部分
中压蒸 汽外送
低分气湿法 脱硫部分
重整氢 PSA
氢气
十、制氢工艺流程简述（一）
自装置外来的50℃，2.2MPa（G）的加氢裂化低分气 进入加氢裂化低分气冷却器（E-1102）壳层冷却后， 进入加氢低分气分液罐（D-1102）分液，从加氢低 分气脱硫塔（C-1102）底进入，在塔中与来自硫磺 回 收 装 置 的 甲 基 二 乙 醇 胺 （ MDEA ） 贫 液 逆 流 接 触 （MDEA浓度25%wt），脱除气体中的硫化氢，脱硫后 的低分气送本装置中重整氢提浓PSA单元，MDEA溶液 送回硫磺回收装置再生。
水蒸汽 合计
公斤/小时 5937.50 5952.97 43800.00 55690.47
吨/日 142.50 142.87 1051.20 1336.57
万吨/年 4.75 4.76 35.04 44.55
工业氢
3628.46 87.08 2.90
出
PSA尾气
27941.00 670.58 22.35
十五、制氢工艺流程简述（六）
自中变反应器出来的变换气依次经过中变气/原料气换热器 （E-1201）温度降至367℃和中变气/脱氧水换热器（E1202A/B）温度降至156.5℃后，进入中变气第一分液罐（D1203）分出凝液，然后在中变气除盐水换热器（E-1203）与 除盐水换热到137.8℃后进入中变气第二分液罐（D-1204）， 分出凝液后，进入中变气空冷器（A-1201）冷却到60℃，再 经中变气第三分液罐（D-1205）分液后，进入中变气水冷器 （E-1204），水冷到40℃的中变气经中变气第四分液罐（D1206）分液后进入中变气PSA提纯单元。
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1.轻烃水蒸气转化法
在催化剂存在下，烃类与水蒸气反应生成H2、CO 及CO2。 所用原料主要是天然气、炼厂气、液化石油气及石 脑油。
用烃类与水蒸气反应制取氢气为强吸热反应，反应 所需热量由燃烧部分原料供给，故称为部分氧化法。
2.非催化部分氧化法
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以一乙醇胺为例，脱硫的反应如下：
以上都是放热反应，降低温度可以提高吸收效果， 且都是可逆反应，在较低温度（20~40℃）反应向 右进行（吸收），在较高温度（大于105℃时）反应 向左进行（解吸）。 以上反应都是体积缩小的反应，所以提高压力也 有利于吸收的进行。
(Removal Methane)
absorber吸收塔
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hydrogen separation氢分离罐
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hydrogen(氢)
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本章重点
1.制氢包括两个过程：含氢气体制造（造气） 和氢气提纯（净化）。 2.在烃类转化制氢工艺中，主要采用苯菲尔法 脱碳和变压吸附技术（PSA）两种提纯工艺 3.以石脑油为原料的制氢装置工艺过程分为原 料脱硫、转化、一氧化碳变换、脱二氧化碳 (净化)和甲烷化五个工序 4. 制氢装置中转化气的成分包括 H2、CO、 CO2、CH4以及过剩的水蒸气。
PSA的最大优点是操作简单，能够生产纯度高 达99%~99.99%的氢气产品。
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气体 原料 压缩机 轻油原料 水蒸气
预热炉
脱硫
转化、 CO变换
苯菲 尔法 脱碳
甲烷化
工 业 氢
图1-1 苯菲尔法提纯的制氢工艺原则流程示意图 气体 原料 压缩机
轻油原料 水蒸气 脱附气作转 化炉燃料 预热炉
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各类硫化物的脱除反应如下
①硫醇加氢
②硫醚加氢 ③二硫化物加氢 ④噻吩加氢 ⑤二硫化碳加氢 ⑥硫氧化碳加氢 ⑦烯烃加氢饱和
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氧化锌脱硫是目前工业脱硫效率最高的方法
氧化锌和H2S反应生成难以解离的ZnS，净化气 脱硫精度可达到0.05µL/L； 但它不能再生，一般用于精脱硫过程
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Raw materials(Naphtha) 原料(石脑油)
caustic\water washing碱洗、水 洗
the buffer tank 原料缓冲罐
waste heat boilerБайду номын сангаас preheated 废热锅炉-预热
脱硫
转化、 CO变换
变压 吸附 提纯
工 业 氢
图1-2 变压吸附法提纯的制氢工艺原则流程示意图
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第三节 轻烃蒸气转化制氢
目前世界产氢总量的90%以上以轻烃为原料生 产。
轻烃蒸气转化的原料要求：
烯烃含量少于1%， 芳烃含量小于13% 轻油干点小于180℃，对于高抗碳性能的催化剂， 干点可达到240 ℃。
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4.脱CO2（净化）
低温变换后，气体中含二氧化碳约21％， 因此需要脱除CO2 。 烃类转化制氢工艺中，主要采用苯菲尔法 脱碳和变压吸附技术（PSA）两种工艺。
5.甲烷化 脱CO2后的氢气尚含有少量的CO2和 CO(CO2 ＜0.2％，CO＜0.4％)，这些杂质会 使加氢催化剂中毒，所以最后用甲烷化方法 将其脱除；
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2.变压吸附技术（PSA）
pressure-swing adsorption
变压吸附法是利用吸附剂对吸附质在不同压力 下有不同的吸附容量，并在一定的吸附压力下， 对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的 特性来提纯氢气。
杂质在高压下被吸附剂吸附，使得吸附容量极 小的氢气得以提纯，然后杂质在低压下脱附， 使吸附剂获得再生。
desulphurization reactor 脱硫反应器
水碳混合 高温加热
70 percent hydrogen(氢) 9.4 percent carbon monoxide(CO) 17 percent carbon dioxide,CO2 3.5percent methane,甲烷
transition tube转化炉管
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2.转化 在催化剂作用下CnHn与水蒸汽反应，转化为 H2和CO，同时伴生CO2和少量残余的CH4以 及过剩的水蒸气，主要反应式如下：
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由转化反应方程式可以看出，转化反应过程是吸
热、体积增大的可逆反应；
从热力学上来看，提高水碳比（H2O分子和烃类
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1.苯菲尔法
以碳酸钾为吸收剂，二乙醇胺为活化剂，五氧化 二钒为缓蚀剂组成的溶液，对CO2进行化学吸收。 优点：只有CO2与吸收剂起化合反应，故没有氢 损耗，不但氢收率高，而且再生解吸得到的CO2 纯度也高，可直接回收利用。 缺点：进行溶液再生时，要求提供一定的热源和 水；产品氢中会存在一定量的CH4，只能达到 96%左右的氢纯度。
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3.炼油厂副产氢气
催化重整等工艺过程副产的重整氢、加氢工艺过程的 高分气、加氢干气等都含有较高浓度的氢气组分，是 炼油厂提供氢气的重要来源。 煤在隔绝空气条件下在焦炉中加热到900~1100℃， 在得到主要产物焦炭的同时，还得到煤焦油、焦炉气 等副产品。焦炉气中含有55%~66%的氢气，经进一 步提纯可得到合格的氢气。
原料中的硫、氯含量过高，会对制氢过程中的 催化剂和设备造成损害，有时甚至是很严重的， 因此从原料中除去硫、氯等杂质，达到一个较 低的程度是必需的。
脱硫方法包括湿法脱硫和干法脱硫。
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（1)湿法脱硫wet desulphurization 湿法脱硫的目的是用醇胺初步脱除原料气中大部 分硫，使原料气中的硫含量降低到较低浓度（通 常200×10-6以下），以减轻干法脱硫的负荷，保 护好转化催化剂。 常用的脱硫剂有一乙醇胺（简称MEA）、二乙醇 胺（简称DEA）、三乙醇胺（TEA）、氮甲基乙 醇胺，其中一乙醇胺的碱性最强，甚至比氨本身 的碱性还强。 醇胺是胺的衍生物，其溶液能够脱除酸性气体、 硫化氢和二氧化碳。这是因为它们所含有的—OH 基团具有碱性。
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3.CO变换
经蒸汽转化后 转换气中含有部分CO，变换工序的任 务是通过中温变换和低温变换工序，使CO在催化剂 存在的条件下，与水蒸汽反应生成CO2和H2。
CO变换一方面增加了氢气，提高了原料的利用率，
同时又除去了环境毒物CO。
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5.CO变换工序主要包括中温变换和低温变换两个工 序。其反应方程式为
6.甲烷化的原因：脱CO2后的氢气尚含有少量 的CO2和CO，这些杂质会使加氢催化剂中毒， 所以最后用甲烷化方法将其脱除。 7.掌握制氢工艺中各工序的反应物和生成物。
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第一节 氢气制造方法
在工业生产中，制氢包括两个过程： 含氢气体制造（造气） 氢气提纯（净化）。 造气：根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同， 采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。 目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包 括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂 气）。 水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可 以与碳氢化合物相结合制得氢气——即烃的水蒸气转 化法。
中碳原子数目比）、降低压力、提高反应温度，
都会使反应向有利于烃类转化的方向进行。
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注意：从反应式看出，高温对反应有利，但提高温度受到 反应炉管材质最高允许使用温度的限制，工业上一般控制 在800℃左右。
另外，增加水碳比有利于原料的充分利用，同时也可以防
止催化剂积炭，但是水碳比过高会导致蒸汽消耗过多，反 应管内的压力降太大，能耗也过高，因此，目前工业上采 用的水碳比一般为4~5。
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（2)干法脱硫dry desulphurization
经过湿法脱硫后的原料的总硫含量、氯含量已
大大降低，再通过加氢净化或氧化锌脱硫或两
种方法联合脱硫降至更低（通常硫0.5×10-6以
下，氯1×10-6以下），以保护后续转化催化
剂的活性。
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甲烷化反应的化学方程式：
CO+3H2＝CH4+H2O+206.284KJ/mol
CO2+4H2＝CH4+2H2O+165.127KJ/mol
甲烷化反应为强烈的放热反应，从化学平衡观点看,温度
低对甲烷化反应有利。
如含CO为 0.2％， CO2 为0.05％的原料气在327℃时，一氧化碳、 二氧化碳的平衡浓度小于1ppm；而在827℃时，二者几乎不进行甲 烷化反应。