《分析化学》第十三章 气相色谱法
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对气化室、柱室、检测室等加热、恒温和自动控制温度
的变化。
6. 记录系统：
2019年2月 放大器、记录仪或数据处理仪； 7
三、气相色谱法的一般流程
气相色谱仪示意图
2019年2月 8
三、气相色谱法的一般流程
在气相色谱中，载气经高压瓶供给，减压阀降 压，进入净化器脱水及净化后，由针形阀调节载气 的压力和流量。流量计和压力表用来表示载气的柱 前流量和压力。然后，经过进样器,样品在进样器注 入(如样品为液体，则经气化室瞬间气化为气体)。 由载气携带样品进入色谱柱，将各组分分离，分离 后的各组分依次进入检测器，检测器将各组分的浓 度(或质量)的变化，经放大后，在记录器上记录下 来。
色谱峰与基线所包围的面积称为峰面积。
2019年2月
14
3.色谱峰的参数
标准差(standard deviation,σ)
正态分布曲线上两拐点间距离之半，即0.607倍 峰高处的峰宽之半。 峰高一半处的宽度
半峰宽(peak width at half-height，W1/2 )
峰宽(peak width，W)
气相色谱仪
2019年2月
6
二、 气相色谱仪的基本组成
1. 载气系统：
包括气源、净化干燥管和载气流速控制;
2. 进样系统：
进样器及气化室；
3. 分离系统：
色谱柱和柱室，是气相色谱仪的心脏；
4. 检测系统：
将载气中待分离组分的浓度或质量信号转变成易测的电
信号；
5. 温度控制系统：
1.基本假设
色谱柱内有很多层分隔的塔板，在每一层塔板上，组分
可达到一次分配平衡。塔板的长度称为理论塔板高度(H). 因被分离组分的分配系数不同，经多次分配平衡后，分 配系数小的组分(挥发性大的组分)先到达塔顶，即先流出 色谱柱。
只要色谱柱的塔板足够多，组分的K值仅有微小的 差别，也可得到较好的分离。
可采用较高的载气流速，选择分子量大的 重载气(如氮气)，可降低Dg，增加柱效。
2019年2月 29
3. 传质阻力项 Cu
(resistance to mass transfer)
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻 力。 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL ， 液相传质阻力大于气相传质阻力。
混合样品中两个组分要能分开，它们的保留时间必须不等： 容量因子或分配系数不等是混合样品分离的先决条件 ' ' t R1 t R 2 或k1 k 2 或K1 K 2
2019年2月 20
样品的分离过程图
2019年2月
21
二、 基本理论
(一 )
塔板理论-（plate theory）
不正常峰
拖尾峰 前沿陡峭，后沿拖尾 fs＞1.05 前延峰 前沿平缓，后沿陡峭fs＜0.95
对称因子
2019年2月
+B W A 0 . 05 h = fs = 2A 2A
13
3.色谱峰的参数
峰高(peak height,h)
色谱峰的峰顶与基线的垂直距离称为峰高。
峰面积(peak area,A)
(二) 速率理论（rate theory）
wenku.baidu.com
提出了塔板高度H与各种影响因素的关系式—— 速率方程式，又称范第姆特方程式：
B H = A + + Cu u
H：理论塔板高度，u：载气的线速度
(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B2019 、年 C 三项各与哪些因素有关？ 2月
2019年2月 24
有效塔板数( effective plate numbers) 有效塔板高度(effective plate height)
由于保留时间包括死时间，而死时间并不参与
柱内分配，所以为了真实反映色谱柱的分离效 能，通常用扣除死时间后的调整保留时间tR’ 。
t t = 5 . 54 ( R ) 2 = 16 ( R ) 2 Y1 / 2 Wb L H 有效 = n 有效
2019年2月
35
(二) 载体
1.
对载体的要求
(1). 比表面积大，空穴结构好
(2). 表面没有吸附能力(或很弱)
(3). 不与样品或固定液发生化学反应，且
热稳定性好 (4). 粒度均匀，有一定的机械强度
一般常用60~80目、80~100目。
2019年2月
2019年2月
9
第二节 气相色谱法的基本理论
一、
基本概念 二、 基本理论
2019年2月
10
一、 基本概念
(一 )
色谱流出曲线
色谱流出曲线(elution curve)是经色谱柱
分离后的样品组分通过检测器所产生的电 信号强度随时间变化的曲线，又称色谱图。
2019年2月
11
1. 基线(baseline)
在操作条件下，仅有 载气通过检测器系统 时所产生的响应信号， 是一条平行于横轴的 直线称为基线。 基线反应检测系统的 噪音随时间变化的情 况。
2019年2月
12
2. 色谱峰(chromatographic peak)
色谱流出曲线上突起的部分称为色谱峰。
正常峰为对称型正态分布。
fs=0.95~1.05
根据色谱流出曲线上峰的个数，可给出该
样品中至少含有的组分数； 根据组分峰在曲线上的位置（保留值）， 可以进行定性鉴定； 根据组分峰的面积或峰高，可以进行定量 分析； 18 2019年2月 根据色谱峰的保留值和区域宽度，可对色
(三) 分配系数
1.
容量因子(capacity factor，k)
通过色谱峰两侧拐点作切线，在基线上的截距 15 2019年2月
(二) 保留值
保留值是表示样品中各组分在色谱柱中滞留时间的数值
它是定性分析的参数，一般用时间或体积表
示。
1.时间表示的保留值
保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度
极大值时所需的时间 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空 气）的保留时间。 16 2019年2月 调整保留时间（ tR ＇）：tR＇= tR－tM
第十三章 气相色谱
第一节 概 述 第二节 气相色谱法的基本理论 第三节 色谱柱 第四节 检测器 第五节 分离条件的选择 第六节 定性与定量分析方法 第七节 应用与示例 思考与练习
2019年2月 1
第十三章 气相色谱
gas chromatography,GC 流动相为气体(称为载气)的柱色谱法
操作条件下蒸气压低，流失慢，柱寿命长。 (2) 选择性能高 (4) 对样品中各组分有足够的溶解能力 (3) 稳定性好 (5) 粘度要小
(1)
2019年2月 33
2.固定液的分类
(1) 化学分类:根据结构，按官能团名称不同分
烃类、聚硅氧烷类、醇类、酯类
(2) 极性分类:
规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β，β’—氧
2019年2月
2
第一节 概 述
一、
气相色谱法的分类及其特点 二、 气相色谱仪的基本组成 三、 气相色谱法的一般流程
2019年2月
3
一、 气相色谱法的分类及其特点
(一）分类
按固定相的不同又分为：气固色谱和气液
色谱 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细 管柱色谱 按分离原理不同可分为：吸附色谱法和分 配色谱法
二丙睛的相对极性为100。 其它固定相的相对极性在0～100之间，把0～100分为五 级，每20为一级，用“+”表示。0或+1为非极性固定液， +2，+3为中等极性的固定液，+4，+5为极性固定液。
2019年2月 34
3. 固定液的选择
相似相溶原理
(1)非极性物质应首选非极性固定液 (2)中等极性物质应首选中等极性固定液 (3)强级性化合物首选极性固定液 (4)能形成氢键的物质选用氢键型固定液 (5)组分的沸点差别为主要矛盾，选非极性固定液， 若极性差别为主要矛盾，则选极性固定液
(二) 保留值
2.用体积表示的保留值
保留体积(VR)：VR = tR×F0 (F0为色谱柱出口处的载气流量,单位：m L / min)
死体积(VM)： VM = tM ×F0
调整保留体积(VR‘): V R＇ = VR －VM
2019年2月
17
色谱流出曲线的意义
气相色谱流出曲线可提供很多重要的定 性和定量信息
论指导 它还可以说明填充均匀程度、载气粒度、 载气流速、柱温、固定液液膜厚度等柱 效的影响。
2019年2月 31
第三节 色谱柱
一、
气-液色谱填充柱 二、 气-固色谱填充柱 三、 毛细管色谱柱
2019年2月
32
一、 气-液色谱填充柱
固定相：涂渍在载体上的固定液
(一)固定液
1.对固定液的要求
2019年2月
28
B 2.分子扩散项 u 称为分子扩散(molecular diffusion) 常数B称为纵向扩散系数或分子扩散系数。 B = 2 γ Dg 式中γ是反映扩散路径弯曲程度的因素（弯曲 因子），Dg为组分在载气中的扩散系数。Dg 与载气分子的平方根成反比，还随柱温的升高 而增大，随柱压增大而减小。 分子扩散项与载气的线流速u成反比， 组分在柱内时间越长，分子扩散越严重。 为了缩短组分分子在载气中停留的时间，
2019年2月 25
'
'
n 有效
二、 基本理论
塔板理论的特点：
塔板理论成功地解释了色谱流出曲线的形
状、浓度极大点的位置以及柱效的评价。
塔板理论的不足：
它的某些假设与实际色谱仪过程不符， 只能定性地给出塔板数和塔板高度的概念，
不能解释柱效与载气流速的关系，不能说 明影响柱效的因素。
2019年2月 26
相间达到平衡时，组分在固定相和流动相 中的质量比： t R k =MS / Mm
是指在一定温度、压力下，组分在气液两
k=
tM
它与调整保留时间的关系为：
2019年2月
19
(三) 分配系数(α)
2.分配系数比(separation factor，α)
分配系数比又称分离因子，是指混合物中
相邻两组分的分配系数、容量因子或调整 ' 保留时间之比 K k t 1 1 2 a= = = R K2 k2 t'R1
2019年2月 22
二、 基本理论
2.理论塔板数(number of theoretical plates,n)
理论塔板数和板高是衡量柱效的指标
理论塔板数n
：分配的次数 理论塔板高度(H)(板高)：虚拟的塔板间距离 色谱柱长：L
则三者的关系为：
n=L/H
tR 2 tR 2 塔板数和峰宽的关系 n = = （ s ） 5.54 （ ） W1 / 2
H=
2019年2月
L n
23
例1
在2 m ,5%d的阿皮松柱，柱温为100℃，记 录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测得苯的保留 时间为1.5分，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数和 理论塔板高度。 解：
tR 2 1.50 2 3 = = × n = 5.54 5.54 ( ) 1 . 2 10 （ ） W 0.20 / 2.0 1/ 2 2000 = 1.7(mm) H= 3 1.2× 10
27
1. 涡流扩散项－A
A = 2λdp
dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 A与载气性质、线速度和组分无关。
1被分离的组分移动慢 2被分离的组分移动较快 3被分离的组分移动快
固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩 散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。
(二）特点
1分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。 2019年2月
4
一、 气相色谱法的分类及其特点
(二）特点
1.分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。 2. 选择性高 气相色谱法可以分离化学结构极为相近的化合物， 如同分异构体 3.灵敏度高,样品用量少 检测限量可以达10－13g。 4.分析速度快 几秒钟、几分钟或几十分钟内可以完成一个试 样的分析 5.应用范围广 5 2019年2月 适用于沸点低于 400℃的各种有机或无机试样
Cu = （Cg + CL）u
Cg是指组分从流动相移动到固定相表面及
从固定相表面回到流动相时所受的阻力。 CL是指组分从固定相的气液界面移动到固 定相内部，又返回到气液界面时所受到的 阻力
2019年2月 30
速率理论的特点
速率理论指出了影响柱效能的因素 为选择最佳色谱分离操作条件提供了理
的变化。
6. 记录系统：
2019年2月 放大器、记录仪或数据处理仪； 7
三、气相色谱法的一般流程
气相色谱仪示意图
2019年2月 8
三、气相色谱法的一般流程
在气相色谱中，载气经高压瓶供给，减压阀降 压，进入净化器脱水及净化后，由针形阀调节载气 的压力和流量。流量计和压力表用来表示载气的柱 前流量和压力。然后，经过进样器,样品在进样器注 入(如样品为液体，则经气化室瞬间气化为气体)。 由载气携带样品进入色谱柱，将各组分分离，分离 后的各组分依次进入检测器，检测器将各组分的浓 度(或质量)的变化，经放大后，在记录器上记录下 来。
色谱峰与基线所包围的面积称为峰面积。
2019年2月
14
3.色谱峰的参数
标准差(standard deviation,σ)
正态分布曲线上两拐点间距离之半，即0.607倍 峰高处的峰宽之半。 峰高一半处的宽度
半峰宽(peak width at half-height，W1/2 )
峰宽(peak width，W)
气相色谱仪
2019年2月
6
二、 气相色谱仪的基本组成
1. 载气系统：
包括气源、净化干燥管和载气流速控制;
2. 进样系统：
进样器及气化室；
3. 分离系统：
色谱柱和柱室，是气相色谱仪的心脏；
4. 检测系统：
将载气中待分离组分的浓度或质量信号转变成易测的电
信号；
5. 温度控制系统：
1.基本假设
色谱柱内有很多层分隔的塔板，在每一层塔板上，组分
可达到一次分配平衡。塔板的长度称为理论塔板高度(H). 因被分离组分的分配系数不同，经多次分配平衡后，分 配系数小的组分(挥发性大的组分)先到达塔顶，即先流出 色谱柱。
只要色谱柱的塔板足够多，组分的K值仅有微小的 差别，也可得到较好的分离。
可采用较高的载气流速，选择分子量大的 重载气(如氮气)，可降低Dg，增加柱效。
2019年2月 29
3. 传质阻力项 Cu
(resistance to mass transfer)
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻 力。 传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL ， 液相传质阻力大于气相传质阻力。
混合样品中两个组分要能分开，它们的保留时间必须不等： 容量因子或分配系数不等是混合样品分离的先决条件 ' ' t R1 t R 2 或k1 k 2 或K1 K 2
2019年2月 20
样品的分离过程图
2019年2月
21
二、 基本理论
(一 )
塔板理论-（plate theory）
不正常峰
拖尾峰 前沿陡峭，后沿拖尾 fs＞1.05 前延峰 前沿平缓，后沿陡峭fs＜0.95
对称因子
2019年2月
+B W A 0 . 05 h = fs = 2A 2A
13
3.色谱峰的参数
峰高(peak height,h)
色谱峰的峰顶与基线的垂直距离称为峰高。
峰面积(peak area,A)
(二) 速率理论（rate theory）
wenku.baidu.com
提出了塔板高度H与各种影响因素的关系式—— 速率方程式，又称范第姆特方程式：
B H = A + + Cu u
H：理论塔板高度，u：载气的线速度
(cm/s) 减小A、B、C三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A、B2019 、年 C 三项各与哪些因素有关？ 2月
2019年2月 24
有效塔板数( effective plate numbers) 有效塔板高度(effective plate height)
由于保留时间包括死时间，而死时间并不参与
柱内分配，所以为了真实反映色谱柱的分离效 能，通常用扣除死时间后的调整保留时间tR’ 。
t t = 5 . 54 ( R ) 2 = 16 ( R ) 2 Y1 / 2 Wb L H 有效 = n 有效
2019年2月
35
(二) 载体
1.
对载体的要求
(1). 比表面积大，空穴结构好
(2). 表面没有吸附能力(或很弱)
(3). 不与样品或固定液发生化学反应，且
热稳定性好 (4). 粒度均匀，有一定的机械强度
一般常用60~80目、80~100目。
2019年2月
2019年2月
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第二节 气相色谱法的基本理论
一、
基本概念 二、 基本理论
2019年2月
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一、 基本概念
(一 )
色谱流出曲线
色谱流出曲线(elution curve)是经色谱柱
分离后的样品组分通过检测器所产生的电 信号强度随时间变化的曲线，又称色谱图。
2019年2月
11
1. 基线(baseline)
在操作条件下，仅有 载气通过检测器系统 时所产生的响应信号， 是一条平行于横轴的 直线称为基线。 基线反应检测系统的 噪音随时间变化的情 况。
2019年2月
12
2. 色谱峰(chromatographic peak)
色谱流出曲线上突起的部分称为色谱峰。
正常峰为对称型正态分布。
fs=0.95~1.05
根据色谱流出曲线上峰的个数，可给出该
样品中至少含有的组分数； 根据组分峰在曲线上的位置（保留值）， 可以进行定性鉴定； 根据组分峰的面积或峰高，可以进行定量 分析； 18 2019年2月 根据色谱峰的保留值和区域宽度，可对色
(三) 分配系数
1.
容量因子(capacity factor，k)
通过色谱峰两侧拐点作切线，在基线上的截距 15 2019年2月
(二) 保留值
保留值是表示样品中各组分在色谱柱中滞留时间的数值
它是定性分析的参数，一般用时间或体积表
示。
1.时间表示的保留值
保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度
极大值时所需的时间 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空 气）的保留时间。 16 2019年2月 调整保留时间（ tR ＇）：tR＇= tR－tM
第十三章 气相色谱
第一节 概 述 第二节 气相色谱法的基本理论 第三节 色谱柱 第四节 检测器 第五节 分离条件的选择 第六节 定性与定量分析方法 第七节 应用与示例 思考与练习
2019年2月 1
第十三章 气相色谱
gas chromatography,GC 流动相为气体(称为载气)的柱色谱法
操作条件下蒸气压低，流失慢，柱寿命长。 (2) 选择性能高 (4) 对样品中各组分有足够的溶解能力 (3) 稳定性好 (5) 粘度要小
(1)
2019年2月 33
2.固定液的分类
(1) 化学分类:根据结构，按官能团名称不同分
烃类、聚硅氧烷类、醇类、酯类
(2) 极性分类:
规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，β，β’—氧
2019年2月
2
第一节 概 述
一、
气相色谱法的分类及其特点 二、 气相色谱仪的基本组成 三、 气相色谱法的一般流程
2019年2月
3
一、 气相色谱法的分类及其特点
(一）分类
按固定相的不同又分为：气固色谱和气液
色谱 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细 管柱色谱 按分离原理不同可分为：吸附色谱法和分 配色谱法
二丙睛的相对极性为100。 其它固定相的相对极性在0～100之间，把0～100分为五 级，每20为一级，用“+”表示。0或+1为非极性固定液， +2，+3为中等极性的固定液，+4，+5为极性固定液。
2019年2月 34
3. 固定液的选择
相似相溶原理
(1)非极性物质应首选非极性固定液 (2)中等极性物质应首选中等极性固定液 (3)强级性化合物首选极性固定液 (4)能形成氢键的物质选用氢键型固定液 (5)组分的沸点差别为主要矛盾，选非极性固定液， 若极性差别为主要矛盾，则选极性固定液
(二) 保留值
2.用体积表示的保留值
保留体积(VR)：VR = tR×F0 (F0为色谱柱出口处的载气流量,单位：m L / min)
死体积(VM)： VM = tM ×F0
调整保留体积(VR‘): V R＇ = VR －VM
2019年2月
17
色谱流出曲线的意义
气相色谱流出曲线可提供很多重要的定 性和定量信息
论指导 它还可以说明填充均匀程度、载气粒度、 载气流速、柱温、固定液液膜厚度等柱 效的影响。
2019年2月 31
第三节 色谱柱
一、
气-液色谱填充柱 二、 气-固色谱填充柱 三、 毛细管色谱柱
2019年2月
32
一、 气-液色谱填充柱
固定相：涂渍在载体上的固定液
(一)固定液
1.对固定液的要求
2019年2月
28
B 2.分子扩散项 u 称为分子扩散(molecular diffusion) 常数B称为纵向扩散系数或分子扩散系数。 B = 2 γ Dg 式中γ是反映扩散路径弯曲程度的因素（弯曲 因子），Dg为组分在载气中的扩散系数。Dg 与载气分子的平方根成反比，还随柱温的升高 而增大，随柱压增大而减小。 分子扩散项与载气的线流速u成反比， 组分在柱内时间越长，分子扩散越严重。 为了缩短组分分子在载气中停留的时间，
2019年2月 25
'
'
n 有效
二、 基本理论
塔板理论的特点：
塔板理论成功地解释了色谱流出曲线的形
状、浓度极大点的位置以及柱效的评价。
塔板理论的不足：
它的某些假设与实际色谱仪过程不符， 只能定性地给出塔板数和塔板高度的概念，
不能解释柱效与载气流速的关系，不能说 明影响柱效的因素。
2019年2月 26
相间达到平衡时，组分在固定相和流动相 中的质量比： t R k =MS / Mm
是指在一定温度、压力下，组分在气液两
k=
tM
它与调整保留时间的关系为：
2019年2月
19
(三) 分配系数(α)
2.分配系数比(separation factor，α)
分配系数比又称分离因子，是指混合物中
相邻两组分的分配系数、容量因子或调整 ' 保留时间之比 K k t 1 1 2 a= = = R K2 k2 t'R1
2019年2月 22
二、 基本理论
2.理论塔板数(number of theoretical plates,n)
理论塔板数和板高是衡量柱效的指标
理论塔板数n
：分配的次数 理论塔板高度(H)(板高)：虚拟的塔板间距离 色谱柱长：L
则三者的关系为：
n=L/H
tR 2 tR 2 塔板数和峰宽的关系 n = = （ s ） 5.54 （ ） W1 / 2
H=
2019年2月
L n
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例1
在2 m ,5%d的阿皮松柱，柱温为100℃，记 录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测得苯的保留 时间为1.5分，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数和 理论塔板高度。 解：
tR 2 1.50 2 3 = = × n = 5.54 5.54 ( ) 1 . 2 10 （ ） W 0.20 / 2.0 1/ 2 2000 = 1.7(mm) H= 3 1.2× 10
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1. 涡流扩散项－A
A = 2λdp
dp：固定相的平均颗粒直径 λ：固定相的填充不均匀因子 A与载气性质、线速度和组分无关。
1被分离的组分移动慢 2被分离的组分移动较快 3被分离的组分移动快
固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流扩 散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。
(二）特点
1分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。 2019年2月
4
一、 气相色谱法的分类及其特点
(二）特点
1.分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。 2. 选择性高 气相色谱法可以分离化学结构极为相近的化合物， 如同分异构体 3.灵敏度高,样品用量少 检测限量可以达10－13g。 4.分析速度快 几秒钟、几分钟或几十分钟内可以完成一个试 样的分析 5.应用范围广 5 2019年2月 适用于沸点低于 400℃的各种有机或无机试样
Cu = （Cg + CL）u
Cg是指组分从流动相移动到固定相表面及
从固定相表面回到流动相时所受的阻力。 CL是指组分从固定相的气液界面移动到固 定相内部，又返回到气液界面时所受到的 阻力
2019年2月 30
速率理论的特点
速率理论指出了影响柱效能的因素 为选择最佳色谱分离操作条件提供了理