有机玻璃的制备
pmma的本体制备
• •
应用缺点
• 一般而言，聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度可达到5077MPa水平，弯曲强度可达到90-130MPa，这些性能数据 的上限已达到甚至超过某些工程塑料。其断裂伸长率仅 2%-3%，故力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料，且具 有缺口敏感性，在应力下易开裂，但断裂时断口不像聚
苯乙烯和普通无机玻璃那样尖锐参差不齐。40℃是一个
其他可用聚合方法及应用
• 溶液聚合： • 溶液聚合法生产是目前较为常见的一种, 也是通过采用单体、油溶性引发剂以及转移剂作为主要 的材料来进行聚合反应, 从而实现了PMMA的生产和制造, 这种工艺在目前应用也较为广泛, 是通过脱 挥、造粒等工序形成PMMA材料的一种综合体系和工作流程。溶液聚合过程中使用溶剂，使体系粘度降 低，因此混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热，但是有溶剂的回收、 处理和环境等问题，生产成本较高。
基本信息
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成。平均分子量
50-l00万。根据聚合机理的不同，PMMA有四种不同的构型：无规立构、全
同立构、间同立构、立构规整，性能也有所不同。常见产品为：亚克力，亚 加力，压克力，翻译过来其实就是有机玻璃！聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 具有极为优越的光学性能，是一种高度透明的热塑性塑料，获得了广泛的应 用，PMMA的产品有板、管、棒、模塑料等各种品种，主要应用于航空、无
将制得的甲基丙烯酸钆及其他辅助成分混合溶于甲基丙烯酸甲酯,通过本体聚合,便可制 得具有线型结构的PMMA。
[2]《高分子分子设计与PMMA改性》——于俊林
利用钆进行了PMMA的改性[2]
结果正如预期的那样,材料在保留原有的透光性的同时,还发生了一系列变化。首先是热稳
有机玻璃的制造实验报告
课程名称：化工专业实验指导老师：卜志扬成绩：________________ 实验名称：有机玻璃的制造实验类型：高分子实验同组学生姓名：_____________ 一、实验目的和要求二、实验内容和原理三、主要仪器设备四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析七、讨论、心得一、实验目的了解本体聚合的特点，掌握本体聚合的实施方法，并观察整个聚合过程中体系黏度的变化过程。
二、实验原理本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光、热等作用下进行的聚合，又称块状聚合。
本体聚合的产物纯度高、工序及后处理简单，但随着聚合的进行，转化率提高，体系黏度增加，聚合热难以散发，系统的散热是关键。
同时由于黏度增加，长链游离基末端被包埋，扩散困难使游离基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增加而出现所谓自动加速现象或凝胶效应，这些轻则造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的机械强度；重则体系温度失控，引起爆聚。
为克服这一缺点，现一般采用两段聚合：第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。
本实验是以甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行本体聚合，生产有机玻璃平板。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，具有高度透明性，比重小，有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造工业的重要原料。
以MMA进行本体聚合时为了解决散热问题，避免自动加速作用而引起的爆聚现象，以及单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩问题，工业上采用高温聚合，预聚至约10%转化率的粘稠浆液，然后浇模，分段升温聚合，在低温下进行下一步聚合，安全度过危险期，最后脱模制得有机玻璃平板。
三、实验仪器及药品仪器：仪器名称规格数量三角瓶50mL 1只恒温槽1只量筒50、100mL 各1只制模玻璃100mm×100mm 2块另：硅胶条、描图纸、相片、胶水、试管夹、玻璃棒、透明胶、长尾夹、标签纸若干试剂：试剂名称规格用量甲基丙烯酸甲酯（MMA）新鲜蒸馏，BP = 100.5℃30mL过氧化二苯甲酰（BPO）重结晶0.05g令苯二甲酸二丁酯（DBP）分析纯2mL四、实验步骤1．向恒温水浴槽内加入一定量的水，打开电源，升温至90 ℃。
试验十二有机玻璃PMMA的制备
实验十二 有机玻璃（PMMA ）的制备一、实验目的1．了解本体聚合的基本特点。
2．掌握有机玻璃的制备方法。
二、实验原理本体聚合没有溶剂或其他介质，不需进行聚合物的纯化后处理。
其显著特点是聚合体系粘度大、传热性差，反应进行到一定阶段时会出现自动加速现象。
因此必须排除反应热，否则分子量分布变宽，材料的机械强度变低，严重的会引起“爆聚”而使产品报废。
本体聚合在工业上可用间歇法和连续法生产，除聚甲基丙烯酸甲酯外，还有聚苯乙烯、聚氯乙烯和高压聚乙烯可采用本体聚合生产。
引发剂作用下的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应是一个放热过程，其反应式为：H 2C CCH 3COOCH 3n H 2C C CH 3COOCH 3n反应热的积累会导致反应物温度升高，聚合反应加速，造成局部过热而导致单体气化或聚合物的裂解，使制件产生气泡或空心。
此外由于单体合聚合物的密度相差很大（甲基丙烯酸甲酯为0.94g ·cm －3，聚甲基丙烯酸甲酯为1.18 g ·cm －3），因而再聚合时会产生体积收缩。
如果聚合热未经有效排除，各部分反应就会不一致，收缩也不均匀，产生表面起皱或导致裂纹。
为避免这种现象的产生，在实际生产有机玻璃时，常常采取预聚成浆法或分步聚合法。
三、实验仪器与试剂仪器：50cm 3锥形瓶，保鲜膜，弹簧夹或螺旋夹，水浴锅，温度计，小试管（1.5×10cm ）（预先烘干作为模具）试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA ）（除去阻聚剂），过氧化苯甲酰（BPO ）四、实验步骤1．预聚 取25g 新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体放入干净的干燥锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰30mg 。
为防止预聚时水汽进入锥形瓶内，摇匀后可在瓶口包上一层保鲜膜，再用橡皮圈扎紧。
用70～80℃水浴加热锥形瓶，进行预聚合，并间歇振荡锥形瓶，观察体系的粘度。
当瓶内预聚物粘度与甘油粘度相近时，立即停上加热并用冷水使预聚物冷至室温，以终止聚合反应。
有机玻璃制备实验
一、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate,PMMA）是丙烯酸酯类聚合物，于1930年由德国人奥托制得，1933年，罗姆哈斯公司将其投入生产。
聚甲基丙烯酸甲酯是一种无定形聚合物，具有高度透明性，俗称“有机玻璃”，是迄今为止合成透明材料中质地最优异而价格又计较便宜的品种之一。
在甲基丙烯酸酯类聚合物中，除甲酯主要用于塑料制品，其他主要是胶黏剂、涂料、润滑油添加剂、纤维处理剂等。
二、有机玻璃的特点表面光滑、色彩艳丽，比重小，强度较大，耐腐蚀，耐湿，耐晒，绝缘性能好，隔声性好。
三、有机玻璃的种类1、有色透明有机玻璃；2、磁有机玻璃；3、珠光有机玻璃；4、压花有机玻璃；四、有机玻璃的特性（1）、高度透明性：有机玻璃是目前最优良的高分子透明材料，透光率达到92%，比玻璃的透光度高（2）、机械强度高：有机玻璃的相对分子质量大约为200万，是长链的高分子化合物，而且形成分子的链很柔软，因此，有机玻璃的强度比较高，抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7-18倍（3）、重量轻：有机玻璃的密度为1.18g/cm³，同样大小的材料，其重量只有普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43%。
（4）、易于加工：有机玻璃不但能用车床进行切削，钻床进行钻孔，而且能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具，也能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖，小到假牙和牙托等形形色色的制品。
五、有机玻璃的性能1、力学性能：聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能，拉伸、弯曲、压缩等强度高，冲击韧性较差，其断裂伸长率仅2%-3% ，故力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂。
40℃是一个二级转变温度，相当于侧甲基开始运动的温度，超过40℃ ,该材料的韧性，延展性有所改善。
聚甲基丙烯酸甲酯表面硬度低，容易擦伤。
聚甲基丙烯酸甲酯的强度与应力作用时间有关，随作用时间增加，强度下降。
PMMA制备实验
四 脱模
将试管轻轻敲破，即可得到透明的棒状有机 玻璃。 可能的实验现象 得到光洁透明无气泡的有机玻璃成品，但表 面有一层乳白色的小点，处于模具顶部的边缘部 分并非坚硬的玻璃状，橡胶质感较强.
分析：可能是因为顶部边缘与氧气接触较多，氧 在低温时的阻聚作用，使聚合反应停留在弹性态 造成的.
谢谢大家！
三 实验仪器和试剂
仪器 •50ml锥形瓶 •保鲜膜 •弹簧夹或螺旋夹 •水浴锅 •温度计 •小试管(1.5*10cm) 预先烘烤作模具 试剂 •甲基丙烯酸甲酯(MMP) •过氧化苯甲酰(BPO) 注：BPO为引发剂促使 MMP聚合
该反应转化率随时间的变化图象
四 实验装置图
原料(MMP) 蒸馏装置
现象 引发剂BPO在单体MMP里经摇荡至溶解，得无 色液体。加热刚开始反应无明显变化，之后溶液颜色 稍偏微黄，粘度逐渐增大，粘稠状类似甘油，由搅拌 器速度下降也可以看出粘度增大. 分析 应用MMP本体聚合的引发剂主要是偶氮类与过 氧化物油溶性引发剂；反应逐渐进行，粘度增大，大 分子链活性降低，阻碍了双基终止，然而由于单体仍 可以和小分子链接触生长，链仍在增长，则导致了自 动加速现象. 易错点提示
五 流程图
六 具体步骤
一 预聚
取25g新蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯单体放入干 净的干燥锥形瓶中，加入引发剂过氧化苯甲酰 30mg.为防止预聚时水汽进入锥形瓶内，摇匀后可 在瓶口包上一层保鲜膜，再用橡皮圈扎紧。用70 ～80℃水浴加热锥形瓶，进行预聚合，并间歇振 荡锥形瓶，观察体系的粘度。当瓶内预聚物粘度 与甘油粘度相近时，立即停上加热并用冷水使预 聚物冷至室温，以终止聚合反应。
特别地，由于悬浮聚合散热易，可断续生产，得到较纯产物，只是后 处理不好会有余渍。
有机玻璃制备试验过程
1. 实验仪器及药品1) 仪器：50ml三角瓶 1 只； 1000ml烧杯 1 只；电炉 1KW 1 只；变压器 1KV 1 只；水银温度计 100 ℃ 1 支；量筒 50、100ml 各1 只；试管 10mm×70mm 1 支；烧杯 400 ml 1 只；制模玻璃 100mm×100mm 2 块；橡皮条 3mm×15mm×80mm 3 根，另备玻璃纸、描图纸、胶水、试管夹、玻璃棒若干， 250ml石墨坩埚1只，酒精灯1只2) 药品：甲基丙烯酸甲酯（MMA）新鲜蒸馏 30ml，BP=100.5℃过氧化二苯甲酰（BPO）重结晶 0.05g 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）分析纯（CP） 2ml . 注意:MMA属易燃液体,所以试验时,加热试剂时,温度不宜超过100℃,如果加热温度过高会引起MMA发生燃烧或爆炸.2. 实验步骤1) 制模将一定规格的两块普通玻璃板洗净烘干。
用透明玻璃纸将橡皮条包好，使之不外露。
将包好的橡皮条放在两块玻璃板之间的三边，用沾有胶水的描图纸把玻璃板三边封严，留出一边作灌浆用。
制好的模放入烘箱内，于50℃烘干。
2) 预聚制浆在洗净烘干的三角瓶中，加入30ml MMA、0.05g BPO及2ml DBP，BPO完全溶解后，将三角瓶放入酒精灯加热的石墨坩埚中水浴，逐步加热至90～92℃，用水银温度计测量水温保持在90℃，保温（注意：聚合过程中，需不断用玻璃棒搅拌，使之均匀散热并感知浆液的粘度），当浆液粘度如甘油时，立即取出三角瓶，在盛冷水的烧杯中冷却至40℃左右，立即将预聚浆液注入模中，另取一条描图纸封住模子的最后一边。
3) 低温聚合、高温聚合将注有浆液的模子放入50℃烘箱内低温聚合，当成柔软透明固体时，升温至90℃下继续聚合2h，使之反应完全，然后再冷却至室温。
4) 脱模取出模子，将其放入水中浸泡少顷，撑开玻璃板，即得有机玻璃平板。
5) 爆聚可取一部分预聚浆液倒入小试管中制成有机玻璃棒材，也可取一部分预聚浆液倒入试管中仍在90℃下加热聚合，观察自动加速作用引起的爆聚现象。
有机玻璃的制备以及DSC测试
化学化工学院材料化学专业实验报告实验名称：有机玻璃的制备以及DSC测试年级：2010级材料化学日期：2012年9月27日姓名：学号： 2 同组人：一、预习部分1.甲基丙烯酸甲酯的介绍甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。
熔点为-48℃，沸点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。
溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。
在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。
1.1对环境的影响1.11健康危害侵入途径：吸入、食入。
健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。
中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。
慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生中毒性脑病。
可引起轻度皮炎和结膜炎。
接触时间长可致麻醉作用。
1.12.毒理学资料及环境行为毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎相同，有弱的刺激作用。
急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm×20～90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5～25ppm×20～90分钟，头晕，恶心，意识障碍。
亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm×1.5小时/日×8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。
致突变性：微粒体致突变：鼠伤寒沙门氏菌34mmol/L。
生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕6～15天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。
危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。
若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。
其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。
有机玻璃的制备
实验报告课程名称：高分子化学实验指导老师：涂克华、蒋宏亮成绩：__________________ 实验名称：有机玻璃的制备（本体聚合）实验类型：合成实验同组学生姓名：________一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填）四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求了解本体聚合的特点，掌握本体聚合的方法，要求制备出无气泡，平整透明的有机玻璃薄板。
二、实验原理本体聚合是单体在不另加溶剂、介质下本身进行聚合反应的过程，用本体聚合的方法可以制得纯净的、分子量较高的聚合物。
在本体聚合中，随着转化率的提高，聚合物的粘度增加，反应所产生的热量难于散发，同时由于粘度增加，长链游离基末端被包裹，扩散困难，使游离基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增加而出现自动加速现象或凝胶效应，这些都将引起分子量分布不均匀，从而影响产品性能。
本实验室以甲基丙烯酸甲酯在引发剂的存在下进行本体聚合，制备有机玻璃薄板。
在试验中，为了解决散热、避免自动加速作用可能引起的爆聚现象及单体转化为聚合物引起的体积收缩问题，一般采用预聚合的方法，严格控制反应温度，降低聚合反应速率，使之安全地度过危险期。
最后在较高温度下，继续完成聚合反应。
三、实验装置1.仪器制模玻璃×2，大烧杯800ml，大试管，水银温度计0-100ºC ×2，集热式恒温加热磁力搅拌器，铁夹×3，粗铅丝，橡皮管，开口木塞，电吹风，天平2.药品（用量均为实际使用量）甲基丙烯酸甲酯（MMA——单体）新蒸馏20g过氧化苯甲酰（BPO——引发剂）重结晶0.04g邻苯二甲酸二丁酯（DBP——增塑剂）化学纯 1.2g3，实验装置图如下图1.有机玻璃纸制备装置图四、实验步骤及注意事项1. 清洁仪器将所有玻璃仪器用丙酮洗净，并用电吹风吹干2. 制模将穿有粗铅丝的洁净橡皮管弯成“U”形状，然后夹紧在两块洁净干燥的平板玻璃中间，四周用铁夹子夹紧，最后把模具放入50 ºC烘箱内烘干备用。
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有机玻璃的制备文件编码（008-TTIG-UTITD-GKBTT-PUUTI-WYTUI-
实验七有机玻璃的制备一、实验目的
1．了解本体聚合的基本原理和特点；
2．掌握有机玻璃的制备方法。
二、基本原理
PMMA--polymethyl methacrylate，指由甲基丙烯酸甲酯经自由基引发（或离子型引发）聚合而得到的聚合物，呈无色透明板材状的，又俗称有机玻璃，是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色，易加工，外观优美。
它的主要特性是：高度透明性，机械强度高，重量轻，易于加工。
有机玻璃具有如此多的优良特性，使它的用途极为广泛。
除了在飞机上用作座舱盖、风挡和弦窗外，也用作吉普车的风挡和车窗、大型建筑的天窗（可以防破碎）、电视和雷达的屏幕、仪器和设备的防护罩、电讯仪表的外壳、望远镜和照相机上的光学镜片。
此外，有机玻璃制造的日用品也琳琅满目，如用珠光有机玻璃制成的钮扣，各种玩具、灯具也都因为有了彩色有机玻璃的装饰作用，而显得格外的美观。
有机玻璃在医学上还有一个绝妙的用处，那就是制造人工角膜。
传统的有机玻璃合成是以甲基丙烯酸甲酯为原料经自由基引发（或离子型引发）聚合而成。
引发剂通常为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，其聚合通式如下：
在本体聚合反应开始前，通常有一段诱导期，聚合速度为零。
在这段时间内，体系无粘度变化。
然后聚合反应开始，单体转化率逐步提高，当转化率达到20﹪左右时，聚合速度明显加快，称为自动加速现象。
此时若控制不当，体系将发生暴聚而使产品性能变坏。
转化率达到80﹪之后，聚合速度显着减低，最后几乎停止反应，需要升高温度来促使聚合反应的完全进行。
甲基丙烯酸甲脂聚合过程中出现的自动加速现象主要是由于聚合热排除困难，体系局部过热造成的。
聚合过程中聚合热的排除问题是本体聚合中最大的工艺问题。
为了解决这一问题，甲基丙烯酸甲脂本体聚合在工艺上从采取两段法。
即先在聚合釜中进行预聚，使转化率达到约15﹪，在此过程中，一部分聚合热已先排除，为以后灌模聚合的顺利进行打下基础。
预聚还有一个目的是减少聚合过程中的体积收缩，甲基丙烯酸甲脂的聚合过程是一个体积缩小的过程，体积收缩率达21﹪，容易造成制品变形，而预聚则可使一部分体积收缩在聚合釜中完成，减少产品的变形。
预聚结束后，将预聚体灌模，继续进行聚合，得到所需的产品。
如果在生产有机玻璃时加入各种染色剂，就可以聚合成为彩色有机玻璃；如果加入荧光剂（如硫化锌），就可聚合成荧光有机玻璃；如果加入人造珍珠粉（如碱式碳酸铅），则可制得珠光有机玻璃。
三、主要试剂和仪器
1. 试剂
甲基丙烯酸甲脂、氯化亚铜、邻苯二甲酸二丁酯、过氧化二苯甲酰、罗丹明B、铜绿。
2. 仪器
数显恒温水浴锅、电子天平、酒精灯、圆底烧瓶（50ml）、温度计、冷凝管、烧杯（100 ml）、试管（10ml）、铁架台、移液管（1 ml、10ml）
四、实验步骤
1. 甲基丙烯酸甲酯的预处理
取30ml市售的甲基丙烯酸甲酯至一简单蒸馏装置中，并加入30—50mg氯化亚铜作为稳定剂，蒸馏收集100℃左右的固定馏分。
2、预聚体的制备
将30ml新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯加入到一干燥、干净的50ml 三颈瓶中，再加入600mg过氧化二苯甲酰，使其全部溶解后80℃条件下搅拌反应。
观察聚合体系的粘度变化。
当聚合物变成粘性薄浆状（比甘油略粘一些）时，加入0.2克硬脂酸，搅拌使其溶解。
撤去热源，反应瓶迅速用冷水冲淋冷却。
3. 有机玻璃棒材的制备
准备一干燥、干净的试管A，将预聚物灌入试管中，待气泡全部溢出后，用橡皮塞密封。
然后置于50℃水浴中反应2h，然后依次升温至70℃和95℃各反应2h。
取出试管，冷却后将合成的聚合物倒出即可。
4. 彩色有机玻璃的合成
取1中蒸馏出的固定馏分9ml，分3份装入3支试管中，试管分为B，C，D，分别加入邻苯二甲酸二丁酯，振荡均匀后加入
60mg过氧化二苯甲酰，在B中加入罗丹明B，C中加入铜绿，D中加入硫酸铜溶液，充分振荡后，橡皮塞封口并置于70℃水浴中，将试管放入冷水中，由于膨胀系数的不同，3支试管中的彩色有机玻璃会自动与试管脱离。
冷至水温后将合成的聚合物倒出即可。
五、思考题
1、试述本体聚合的特点。
2、为何甲基丙烯酸甲酯单体需要预处理
3、单体预聚合的目的是什么。