聚合物的降解与老化
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
聚合物的降解与稳定化
2011-2012学年上学期聚合物的降解及稳定化复习资料第一章绪论老化（降解）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
导致聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。
外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等生物降解。
聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。
第二章聚合物降解与稳定化的基本定理热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。
热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。
当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。
抗氧剂的两大类：主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。
辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。
主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。
抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。
羰基的引发作用：(P42)光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。
邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。
第三章聚合物降解各论聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。
由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。
（P62）聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。
厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。
第9章 聚合物的降解与老化
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。
聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。
防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
药用高分子材料习题整理
药用高分子材料习题整理《绪论》练习题一、名词解释1 药用辅料：2 高分子药物：二．填空题1．药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有____的辅料，一般被称为药用高分子辅料。
2．辅料有可能改变药物从制剂中释放的或，从而影响其生物利用度。
3．纤维素的衍生物最常见的有、、。
4．高分子材料学的目的是使学生了解高分子材料学的①②，③，④⑤并能。
5．药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重，现代的制剂工业，从包装到复杂的药物传递系统的制备，都离不开高分子材料，其和表明它的重要性。
6．控释、缓释给药的机制一般可分五类：、、、和。
7．经典的对辅料的研究，一般只限于物理药学的方法，如、____ 、____ 、和研究。
三．选择题1．下面哪项不是有关药用高分子材料的法规( )A．《中华人民共和国药品管理法》B．《关于新药审批管理的若干补充规定》C．《药品包装用材料容器管理办法（暂行）》D．《药品生产质量管理办法》2．淀粉的改性产物可分为( )A．羧甲基淀粉钠和可压性淀粉B．羧甲基淀粉钠和支链淀粉C．可压性淀粉和支链淀粉D．直链淀粉和羧甲基淀粉钠3．依据用途分，下列哪项不属于药用高分子材料( )A．在传统剂型中应用的高分子材料B．控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C．前体制剂中应用的高分子材料D．包装用的材料4．传统上片剂是用糖浆包衣，而薄膜包衣操作简单，高分子材料的衣膜只要加20-100um厚就具有作用，但不具有下列哪个作用？( )A．封闭孔隙B．增加药物生物利用度的作用C．具有一定防潮作用D．使粗糙表面光滑的作用5．下列不属于水溶性包衣材料的是( )A．海藻酸钠B．明胶C．桃胶D．虫胶四．简答题1．药用高分子材料学研究的任务是什么？2．药用高分子材料的研究在我国还有宽广的发展前途，主要体现在哪几个方面？3．药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分，它的作用有哪些？4．高分子材料作为药物载体的先决条件是什么？第二章练习题一、名词解释1．高分子化合物：2．自由基聚合3．共聚物4．链结构：5．柔性：6．加聚反应：7．离子型聚合8．缩聚反应9．线型缩聚10．体型聚合物11．聚合物的化学反应12．偶合终止：13．歧化终止：14．阻聚反应：15．凝胶现象：二、填空题1．单轴取向是聚合物沿一个方向拉伸，分子链排列。
聚合物化学反应
三、自然降解高分子的设计
研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚 合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生 微生物降解的结构。如
（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基
如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：
CH2CH2CH2CH2 C CH2CH2 O
CH2CH CH2CH CH2CH
Ph
CHO Ph
一、聚合物的降解—— 2.降解类型
（1）热降解
¾ 侧基反应型：降解反应开始阶段曲线比较平缓， 温度继续升高后出现“平台”。如，PVC（“拉链式” 连锁脱HCl、PAN（氧化、环化、石墨化）。
¾ 主链、侧基同时反应型：热降解发生的温度较 高，而且在更高温度出现“平台”。这是热固型聚 合物的典型热降解曲线。如，酚醛树脂、环氧树 脂。
第五章 聚合物化学反应 5.4 聚合物的降解、分解、老化
8.4 聚合物的降解、分解、老化
一、聚合物的降解
z 降解：大分子主链断裂并导致聚合度降低 的过程。 1.降解机理：无规降解、连锁降解
2.降解类型：热降解、化学降解和生物降解、 氧化降解、光降解和光氧化、机械降解（按照 导致聚合物发生降解反应的原因分类）
z 水解：聚酯、PC、尼龙和纤维素衍生物在高温 下水解；聚乳酸(聚2－甲基羟基乙酸酯)极易水解。
¾ 主链含杂原子的缩聚物相对容易发生化学降解 反应，碳链的烯烃加聚物的化学稳定性相对较高.
¾ 类似聚乳酸或葡萄糖结构容易受多种细菌或酶 的作用而发生生物降解。
一、聚合物的降解—— 2.降解类型
（3）氧化降解
z 聚合物在加工和使用过程中，与空气接触， 会产生氧化降解。
¾ 橡胶主链上有双键，易发生氧化降解，使其分子 量降低、发黏，并失去强度。
高分子聚合物发生分子链基团的脱落,这样会产生热降解,加速管道老化。
高分子聚合物发生分子链基团的脱落，这样会产生热降解，加速管道老化。
1. 引言1.1 概述高分子聚合物是一类具有重要应用价值的材料，广泛应用于工业生产、日常生活和科学研究中。
然而，随着使用时间的增长，高分子聚合物会遭受各种环境因素的影响，如温度、湿度、辐射等。
这些因素可能导致高分子聚合物的分子链基团脱落，从而引发热降解现象。
管道作为高分子聚合物应用的重要领域之一，也不可避免地受到热降解的影响，加速其老化过程。
1.2 研究背景随着经济和社会的快速发展，人们对能源和资源需求不断增长。
管道系统作为能源和物质输送的重要通路，在能源供应链中扮演着至关重要的角色。
然而，由于长期使用以及外界环境因素的限制，管道系统在运行过程中逐渐老化，并面临着安全隐患和性能下降的问题。
因此，研究管道老化机理及其相关影响因素对于确保管道系统安全运行至关重要。
1.3 研究意义管道老化问题在工程实践中引起了广泛关注，并成为科学研究的热门领域。
探索高分子聚合物分子链基团脱落对管道老化过程的影响以及相关机制具有重要的理论和应用价值。
首先，深入了解高分子聚合物的脱落现象有助于我们更好地理解材料的性能变化规律，从而指导材料设计和制备工艺改进。
其次，揭示管道老化加速机制可以提供技术支持和示范应对长输管道系统的老化问题，保障其安全运行与服务寿命。
此外，本研究还可为未来材料科学与工程领域提供借鉴和启示，促进相关领域的学术发展和技术创新。
通过对高分子聚合物发生分子链基团的脱落以及由此引发热降解所致管道老化等问题进行综合研究，将有助于推动相关领域科学认知的进步，并为相应的解决方案提供理论指导和技术支撑。
因此，本文旨在系统地探讨高分子聚合物脱落现象及其对管道老化的影响，为解决管道老化问题提供理论基础和实验依据。
2. 高分子聚合物的分子链基团脱落现象2.1 聚合物分子链结构简介高分子聚合物是由大量单体分子通过化学键连接而成的长链状结构。
这些聚合物链中的每个单体都与相邻单体通过共价键连接在一起，形成了一个稳定的聚合物结构。
7+第一篇+第二章+聚合物的性能5+聚合物的老化
温度－时间极限（热寿命）表征聚合物长期耐热性 定义：聚合物材料某种性能（老化到一定程度时的）在给 定的贮存时间内保持某一极限值的最高温度。 通常测试是在一定时间内，通常为500，1000， 5000， 10000或20000小时内，某一给定机械性能，通常是拉伸强度 或抗冲击强度，降低50%时的温度。 涉及三个参数：性能，时间，温度 通常方法固定性能（失效标准） ，考察温度和时间的关系， 即热寿命曲线
5. 光降解和光氧化
光老化机理
• 太阳光照射到地球上的光波长29Fra bibliotek~3000nm
• 到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%
5% 紫外线能量最高，290~390KJ/mol, 对聚合物破坏性最 大。
各种化学建的离解能
各种高分子化合物对紫外光照射的敏感区
• 由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应，化学键的 重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。
Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂解
• 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型， Norrish I型和Norrish II型裂解。 • Norrish I型的特点是光解时羰基与a-碳之间的键 断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：
羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环 的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是 受激发的羰基氧夺取g-H形成双自由基，然后再发生关环成为 环丁醇衍生物或发生a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光 化产物发生a,b-碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应：
相对温度指数(RTI):当被测材料与温 度指数已知的参考材料承受相同的老 化程序和诊断手段的比较试验时，从 已知TI所对应的时间获得的温度。K 是参考材料，其TI为130 ℃ ,则被测 材料M的相对温度指数为180 ℃。
聚合物的降解与老化课件
发展聚合物回收和再生技术
研究聚合物废弃物的回收、再生 和循环利用技术，降低聚合物对
环境的负担。
开发高效、环保的聚合物回收和 再生工艺，实现废弃聚合物的资
源化利用。
推广聚合物回收和再生技术的实 际应用，促进循环经济的发展。
01
将废弃聚合物经过破碎、清洗、熔融等工序后重新加工成制品。
高温分解
02
将废弃聚合物在高温下分解成单体或低聚物，再重新聚合制备
成新材料。
化学回收
03
通过化学反应将废弃聚合物分解成小分子，再利用这些小分子
合成新的聚合物。
05
聚合物的降解与老化研究 展望
深入研究聚合物的降解与老化机理
深入理解聚合物的化学结构与降解、老化性能之间的关系，探究不同环境因素对聚 合物降解、老化的影响机制。
性。
化学改性
对聚合物进行化学改性，如接枝 共聚、交联等，以提高其稳定性。
聚合物的防护措施
表面涂层
在聚合物表面涂覆一层保护膜，以隔离环境因素对以减少氧气和水分对其的侵蚀。
隔绝氧气
通过填充惰性气体或使用阻氧剂，降低聚合物接触氧气的机会。
聚合物的再生利用
机械回收
化学因素
酸、碱、氧化剂等化学物 质对聚合物的降解有催化 作用。
物理因素
机械力、摩擦力等物理作 用力对聚合物的降解有促 进作用。
02
聚合物的老化
聚合物的老化现象
01
物理性能下降
如弹性、硬度、耐磨性、抗张 强度等。
02
颜色变化
如变黄、褪色等。
03
表面裂纹
如龟裂、起泡等。
04
体积变化
如收缩、变形等。
聚合物的老化机理
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
可编辑ppt
2
1）热降解
研究热降解常用方法
（1）热重分析法：
使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失 重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由 此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。
Cl
（1）主要原因是分子链中有不稳定结构烯丙基氯。[在
PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多
达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。
[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提
高其热稳定性]
可编辑ppt
可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合 上限温度Tc以上尤易进行。
可编辑ppt
12
解聚反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
可编辑ppt
13
解聚反应例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，
热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反
380
25.8
238
聚丙烯
387
0.17
243
支链聚乙烯
404
0.03
263
聚丁二烯
407
---
---
聚四氟乙烯
509
96.6
333
可编辑ppt
6
差热分析法：
研究聚合物在升温过程中发生物理变化 （玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及 化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。
可见差热分析曲线示意图
第九章 聚合物的降解
1）热降解 2）机械降解 3）氧化降解 4）化学降解与生物降解 5）光降解与光氧化
可编辑ppt
1
• 什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无 规断链及低分子物的脱除等反应。
• 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等， 有时还常受几种因素的综合影响。
21
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶
液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使
大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的
延长而降低，如下图。
可编辑ppt
22
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系
×-20℃； ○-40℃； ·-60℃
可编辑ppt
23
机械降解的机理： 自由基机理
（1） 无氧情况下： a. 双基歧化终止（形成不饱和端基） b. 链转移（形成支链） c. 当两种聚合物共存时，也可偶合 终止而形成嵌段共聚物
应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
COOCH3 COOCH3
CH3 CH2 C
+ CH2
COOCH3
CH3 C COOCH3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所
以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解
聚及无规断链）
可编辑ppt
14
聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：
往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总
反应可简示如下：
可编辑ppt
19
PVC取代基脱除反应
2
CH2CHCH2CH Cl Cl
CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。
金属氯化物也能促进上述反应
可编辑ppt
20
--CH2-CH-CH=CH--
PVC取代基脱除反应影响因素
解聚从羟端基开始
因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使
羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
可编辑ppt
15
(2) 无规断链
什么是无规断链?
聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例：
例如聚乙烯，断链后形成ຫໍສະໝຸດ 自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
一般，Th高者，其热稳定性好
可编辑ppt
5
聚合物的热分解特性
聚合物
Th℃ 单体产率% 活化能kJ/mol
聚甲基丙烯酸甲酯 238
91.4
125
聚α-甲基苯乙烯 287
100
230
聚异戊二烯
323
---
---
聚氧化乙烯
345
3.9
192
聚异丁烯
348
18.1
202
聚苯乙烯
364
40.6
230
聚三氟氯乙烯
可编辑ppt
3
1-聚α-甲基苯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯 3-聚异丁烯 4-聚苯乙烯 5-聚丁二烯 6-聚甲醛 7-聚四氟乙烯
8-聚氯乙烯; 9-聚丙烯腈; 10-聚偏二氯乙烯
聚合物的热失重-温度曲线
可编辑ppt
4
恒温加热法：
将聚合物在恒温下真空加热40~45 （或30）分钟， 用重量减少一半的温 度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物 的热稳定性。
CH2CH2CH2CH2
歧化终止
CH2CH2
+ CH2CH2
可编辑ppt
CH2CH3 + CH2=CH
18
（3） 取代基脱除
PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC 在 100~120℃ 即 开 始 脱 HCl ， 在 200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
可编辑ppt
16
聚乙烯无规断链反应简示：
CH2CH2CH
CH2 CH2
H
. CH2
CH2
. CH2CH2CH
CH2
CH2 CH2
CH3
CH2CH2CH=CH2
. + CH3CH2CH2
可编辑ppt
.
CH2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3
17
聚乙烯无规断链反应简示：
可编辑ppt
7
差热分析曲线示意图
结晶化
玻璃化
氧化
熔化
热分解
标准线
温度
可编辑ppt
8
聚合物热降解可能反应，示意如下：
主链 断裂 侧基 断裂
消去
解聚
可编辑ppt
9
聚合物热降解可能反应，示意如下：
环化
可编辑ppt
10
聚合物热降解可能反应，示意如下：
交联
可编辑ppt
11
解聚什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。
可编辑ppt
24
机械降解的机理： 自由基机理 （2） 有氧情况下：发生如下反应
CH2 + O2
CH2OO
CH2OO + CH2
CH2OOH + CH
可编辑ppt
25
3）氧化降解
直接氧化 氧化反应
自动氧化
直接氧化：聚合物与某些化合物