4煤产品质量检验--实验指导书-张琳老师

实验一高温燃烧中和法测定煤中全硫含量一、实验目的1.通过本实验，掌握用高温燃烧中和法测定煤中全硫含量的基本原理和方法步骤。

2.在实验操作的实践过程中，进一步加强对分析化学、仪器分析等基础理论的理解和操作技能的训练。

二、实验原理煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫氧化物（二氧化硫和三氧化硫），被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫含量。

在燃烧过程中，煤中的氯生成氯气，在过氧化氢溶液中生成盐酸。

在用氢氧化钠溶液滴定时，盐酸与氢氧化钠生成氯化钠，使氢氧化钠溶液消耗量增加。

因而，在计算全硫含量时，应扣除生成氯化钠而消耗的标准氢氧化钠溶液的量。

这部分多消耗的氢氧化钠溶液量可通过如下方法测定：向已滴定到终点的溶液中加入羟基氰化汞与氯化钠反应，生成氢氧化钠，再用标准硫酸溶液滴定，即可计算出氢氧化钠的量。

由于羟基氰化汞毒性未知，因而在本实验中此步省略。

三、仪器设备和试剂1. 仪器设备管式高温炉：能加热到1250℃，并有80mm长的（1200±10）℃高温恒温带，附有铂铑-铂热电偶测温和控温装置。

异径燃烧管：耐温1300℃以上，总长约750mm；一端外径约22mm，内径约19mm，长约690mm；另一端外径约10mm，内径约7mm，长约60mm。

氧气流量计：测量范围（0~600）mL/min。

吸收瓶：250 mL或300mL锥形瓶。

气体过滤器：用G1~G3型玻璃熔板制成。

干燥塔：容积250 mL，下部（2/3）装碱石棉，上部（1/3）装无水氯化钙。

贮气桶：容量为（30~50）L。

（用氧气钢瓶正压供气时可不配备贮气桶）酸滴定管：25mL和10mL两种。

碱滴定管：25mL和10mL两种。

镍铬丝钩：用直径约2mm的镍铬丝制成，长约700mm，一端弯小钩。

洗耳球燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300℃以上，长约77mm，上宽约12mm，高约8mm。

2. 试剂氧气（GB/T3863）：99.5%。

碱石棉：化学纯，粒状。

三氧化钨（HG 10-1129）。

无水氯化钙（HG/T 2327）：化学纯。

混合指示剂：将0.125g甲基红（HG/T 3-958）溶于100mL乙醇（GB/T679）中；另将0.083g亚甲基蓝（HGB3364）溶于100mL 乙醇（GB/T678）中，分别贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。

邻苯二甲酸氢钾（GB 1257）：优级纯。

酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞（GB/T 10729）溶于100mL60%的乙醇溶液中。

过氧化氢溶液（体积分数为3%）：取30mL质量分数为30%的过氧化氢（GB/T6684）加入970mL 水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸（GB 625）溶液或稀氢氧化钠（GB/T629）溶液中和至溶液呈钢灰色。

此溶液应当天使用当天中和。

氢氧化钠标准溶液：c(NaOH)=0.03mol/L 。

氢氧化钠标准溶液的配制：称取优级纯氢氧化钠(GB/T629)6.0g ，溶于5000mL 经煮沸并冷却后的蒸馏水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。

氢氧化钠标准溶液浓度的标定：称取预先在120℃下干燥过1h 的邻苯二甲酸氢钾（0.2~0.3）g （称准至0.0002 g ）于250mL 锥形瓶中，用20mL 左右水溶解；以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至红色，按式（1）计算其浓度：0.2042mc V式中：c ——氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L ）； m ——邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g)； V ——氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升（mL ）； 0.2042——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol ） 四、实验步骤 1. 实验准备1) 把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100㎜，并接上一段长约30㎜的硅橡胶管。

2) 将高温炉加热并稳定在（1200±10）℃，测定燃烧管内高温恒温带及500℃温度带部位和长度。

3) 将干燥塔，氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性。

2. 测定步骤1) 将高温炉加热并控制在（1200±10）℃。

2) 用量筒分别量取100mL 已中和的过氧化氢溶液，倒入2个吸收 (1)瓶中，塞上带有气体过滤器的瓶塞并连接到燃烧管的细径端，再次检查其气密性。

3)称取粒度小于0.2㎜的空气干燥煤样（0.20±0.01）g（称准至0.0002g）于燃烧舟中，并盖上一薄层三氧化钨。

4)将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即用带橡皮塞的T形管塞紧，然后以350mL/min的流量通入氧气。

用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500℃温度区并保持5min，再将舟推到高温区，立即撤回推棒，使煤样在该区燃烧10min。

5)停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。

6)取下带橡皮塞的T形管，用镍铬丝钩取出燃烧舟。

7)取下吸收瓶塞，用蒸馏水清洗气体过滤器（2~3）次。

清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。

8)分别向2个吸收瓶内加入（3~4）滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液的用量。

9)空白测定：在燃烧舟内放一薄层三氧化钨（不加煤样），按上述步骤测定空白值。

五、原始数据记录及其处理（或实验现象及其解释）记录称样、氧气流速、炉温、氢氧化钠浓度及用量，并观察和记录实验中发生的现象，填写表一。

表一煤中全硫含量的测定记录用氢氧化钠标准溶液的浓度计算，见式（2）：0,()0.016100t ad V V c fS m -⨯⨯⨯=⨯ (2)式中S t,ad ——一般分析煤样中全硫质量分数，%；V ——煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升（mL ）；V 0——空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，单位为毫升（mL ）；c ——氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L ）； 0.016——硫的摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmoL ）； f ——校正系数，当S t,ad <1%时，f=0.95；S t,ad 为1%~4%时，f=1.00；S t,ad >4%时，f=1.05；m ——煤样质量，单位为克（g ）； 六、注意事项1. 必须在500℃下将样品预热，预热有以下作用：一是使可燃硫尽可能在此温度下转化为二氧化硫，温度高则碳酸钙分解成氧化钙，可吸收二氧化硫；二是使高挥发分的年轻煤不致爆燃；2. 保持气密性，以免影响测定结果；3. 过氧化氢溶液中和后需当天使用，过夜则溶液略显微弱酸性，因此使用前必须重新中和；4. 氧气流速控制在350mL/min ，若过大，二氧化硫吸收不完全。

七、思考与讨论1. 高温燃烧中和法的基本原理是什么？2. 氧气流速、样品推进速度及最终燃烧时间等条件的变化对测定有何影响？实验二气相色谱法测定二甲醚含量一、实验目的通过本实验，掌握利用气相色谱测定二甲醚含量的方法步骤和基本原理。

二、实验原理二甲醚，学名甲氧基甲烷，英文名称Dimethyl Ether，简称DME。

分子结构简式为CH3OCH3，相对分子量为46.07。

近年来，DME的需求量不断增长，其合成主要包括两种途径：两步法，先由合成气合成甲醇，然后脱水制取DME；一步法，由合成气一次合成DME，采用的原料主要为煤或天然气。

此外，还可利用CO2通过加氢直接合成DME，但此法目前尚不成熟。

用气相色谱法，在选定的色谱操作条件下，试样经气化通过色谱柱，使其中的各组分得到分离，用热导检测器检测。

以校正面积归一化法计算二甲醚的含量。

三、仪器设备和试剂1. 仪器设备色谱分析条件：推荐的色谱柱和色谱操作条件下表1。

其它能达到同等分离程度的色谱柱及色谱操作条件也可采用。

2. 保留时间毛细管柱及填充柱气相色谱法保留时间，分别见表2和表3。

表1 推荐的色谱柱和色谱操作条件项目毛细管柱法填充柱法色谱柱固定相PLOT-Q柱二乙烯基苯和苯乙烯共聚物柱管材质熔融石英管不锈钢或玻璃管色谱柱长（m）30 3柱内径（mm）0.53 3膜厚（μm）40.0 ——检测器热导检测器火焰离子化检测器柱箱温度从50℃，保持2min，以10℃/min速度升温至150℃初始温度50℃，保持6min，以10℃/min速度升温至80℃，保持9min，以10℃/min速度升温至150℃，保持15min气化室温度（℃）250 150检测器温度（℃）250 360六通阀温度（℃）100 100甲烷化转化器温度（℃）360载气流量（mL/min）——30（N2）载气平均线速（cm/s）64（H2或He）——燃气流量（mL/min）——30（H2）助燃气流量（mL/min）——300（空气）分流比5:1 ——进样量（气体）（mL）0.1 1表2 毛细管柱（PLOT-Q）气相色谱法保留时间序号组分名称保留时间序号组分名称保留时间1 空气+CO 1.381 8 丙烯 6.0782 CH4 1.474 9 丙烷 6.4493 CO2 1.778 10 DME 6.6684 乙烯 2.247 11 甲醇9.3335 乙炔 2.361 12 1-丁烯10.9686 乙烷 2.635 13 未知物11.3577 H2O 5.241表3 填充柱气相色谱法保留时间序号组分名称保留时间序号组分名称保留时间1 CO 1.683 6 丙烯14.7292 CH4 2.080 7 DME 16.3893 CO2 3.641 8 甲醇24.2084 乙烯 5.317 9 1-丁烯27.3485 乙炔 6.195 10 未知物29.517四、实验步骤1. 校正因子的确定1)按表1所列的色谱柱操作条件调试仪器。

打开校准用标准样品钢瓶阀门，调节合适的流量，用校准用标准样品连续吹扫自动六通阀并排空，取校准用标准样品进样分析；或用玻璃注射器从校准用标准样品钢瓶中抽取标准试样进样。

重复测定三次，取三次峰面积平均值为测定结果。

2)结果计算。

以校准用标准样品的本底样品二甲醚为参照物R，杂质组分i的相对质量校正因子按式（1）计算。

f i=w i A R/w R (1)式中：w i和w R——分别为校准用标准样品中杂质组分i和参照物R的质量分数（%）；A i和A R——分别为杂质组分i和参照物R的峰面积。

2. 试样的测定1)取样。

将干燥、洁净的采样器用金属接头与样品钢瓶密封连接，采样器的放空阀向上，打开样品钢瓶截止阀，再依次打开采样器的进样阀和放空阀，使样品充分置换采样器，然后关闭采样器放空阀，使液相样品进入进样器。

当样品体积占采样器容积80%时，依次关闭采样器进样阀和样品钢瓶截止阀，取下采用器。

2)测定。

启动气相色谱仪，按表1所列色谱条件调试仪器，稳定后准备进样分析。