高分子化学知识总结

二、缩聚和逐步聚合

2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物

的过程）

（1） 缩合反应

*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f ）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。

（2）缩合反应

线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。

（3） 共缩聚

羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。

2.3 线形缩聚反应的机理

2.3.1 线形缩聚和成环倾向

*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。

*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。

2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆）

（1）逐步特性

缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明

*反应程度p 的定义为参与反应的基团数(0N N -)占起始基团数0N 的分数，因此：

0001N N N p N N -==-

*如将大分子的结构单元数定义为聚合度n X ，则：

0n N X N

==结构单元总数大分子数 进一步可得 11n X p =-；

（2） 可逆平衡

聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。 *平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除； *平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；

*平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。

2.3.3 缩聚中的副反应

（1）消去反应； 影响产物的分子量

（2）化学降解； 合成缩聚物的单体往往就是缩聚物的降解药剂

（3）链交换反应；链交换反应将使分子量分布变窄

2.4 线形缩聚动力学

2.4.1 官能团等活性概念

在一定聚合度范围内，基团活性与分子量大小无关，形成官能团等活性概念。

2.4.2 线形缩聚动力学

2.4.2.1 不可逆的线形缩聚

酯化和聚酯化是可逆平衡反应，如能及时排除副产物水，就符合不可逆的条件

*过程：1羧酸质子化，2质子化种和醇反应成酯；

酸催化的酯化速率方程：[]

[][]132HA k k COOH OH H d COOH dt k K +⎡⎤⎣⎦

-=

（1）外加酸催化聚酯化动力学

强无机酸常用作酯化的催化剂，聚合速率由酸催化和自催化两部分构成，在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率；（二级反应） '0111k c t p

=+- '01n X k c t =+ 'k 是将COOH 、k1,k2,k3,KHA 合并而成。 （3）自催化聚酯化动力学

○

1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：2

2021n X kc t =+ （三级反应） ○

2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式：2/32/3021n

X kc t =+ （二级半反应）

2.5 线形缩聚物的聚合度 两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：

（1） 不排除副产物水

p = n X

=1+

（2）高度减压的条件下及时排除副产物水

11n X p ==≈-2.5.2 基团数比对聚合度的影响

二元酸（aAa ）和二元醇（bBb ）进行缩聚，设a N 、b N 为a 、b 的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍，r 为单体的基团数比或摩尔比，q 为过量摩尔百分比或摩尔分数；

()/21/2a b a N N r q N r --== 或 1

1

r q =+ *使两基团数相等的措施有三：（1）单体高度纯化和精确计量；（2）两基团同在一单体分子上，(3)二元胺和

二元酸成盐。

*两基团数目不等分三种情况：

（1）以aAa 单体为标准，bBb 单体微过量，

()/21(2)/212a b n a b a N N r X N N N p r rp

++==+-+- 有2种极限情况： ○1r=1或q=1； 11n

X p =-； ○2p=1; 11n r X r

+=- 如果r=1，p=1，则聚合度为无穷大，成为一个大分子；

（2）aAa 和bBb 两单体等基团数比，另外加但官能团物质Cb （其基团数为'b N ），则按下式计算r ，后代入

（1）式； '2a

b b

N r N N =+ 式中分母中的2表示1个分子Cb 中的1个基团b 相当于一个过量bBb 分子爽官能团的作用。

（2） aRb(如羟基酸)加少量单官能团物质Cb ，

'2a

b b

N r N N =+ 2.6 线形缩聚物的分子量分布

2.6.1 分子量分布函数

*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：

()210

1x x x W xN xp p W N -==- 2.6.2 分子量分布宽度

n X =11p

-； 11w p X P +=-； 分子量分布指数：12w n

X p X =+≈。 2.7.1 Carothers 法凝胶点的预测（理论基础：凝胶点时候的数均聚合度等于无穷大）

（1）等基团数

*单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数：

i i i N f f N =∑∑，i N 是官能度为i f 的单体i

的分子数。