高分子化学知识总结
高分子化学知识总结
一、绪论1.聚合物的分类及命名可按来源、合成方法、用途、热行为、结构等来分类，主要是按主链结构来分类，分为：（1）碳链聚合物，（2）杂链聚合物，（3）元素有机聚合物；2.聚合物的命名（1）单体来源命名法烯类聚合物单体名前加“聚”；两种单体合成的，取二者简名加后缀“树脂”“橡胶”； 杂链聚合物按其特征结构命名；*有些聚合物按单体名来命名容易引起混淆，例如[]22OCH CH --,可以从环氧乙烷、乙二醇、氯丙醇或氯甲醚来合成，因为环氧乙烷单体最常用，故通常称作聚环氧乙烷，按结构该聚合物应称作聚氧乙烯。
（2）系统命名法命名原则和程序：先确定重复单元结构，再排好其中次级单元次序，给重复单元命名，最后冠以“聚”字，就成为聚合物的名称。
写次级单元时候，先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲基，然后写无取代的亚甲基。
3.聚合反应（1）按单体-聚合物结构变化分类缩聚 官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子产物产生加聚 烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应称作加聚，产物称作加聚物。
加聚物结构单元的元素组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所变化，因此加聚物的分子量是单体分子量的整数倍开环聚合 环状单体σ键断裂而后聚合成线形聚合物的反应，反应时无低分子副产物产生（2）按聚合物机理分类逐步聚合 多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合，其特征是低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步反应的速率和活化能大致相同，单体分子首先聚合成二、三、四具体等低聚物（齐聚物），短期内单体转化率很高，随后，低聚物间相互缩聚分子量缓慢增加，直至集团反应程度很高分子量才达到较高的数值*连锁聚合 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合。
有自由基、阴离子或阳离子聚合，自由基聚合过程中，分子量变化不大，除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子量聚合物组成，没有分子量递增的中间产物，转化率随时间而增大，单体则相应减少。
高分子化学总结
•2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
第 二 章
缩 聚 和 逐 步 聚 合
反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能
团数的分率。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，
具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能
① 取代基的位阻效应使聚合热降低；
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
③ 强电负性取代基使聚合热升高； ④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。
第 三 章
单体平衡浓度：
自 由 基 聚 合
自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基
稳定。
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；
稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
质均分子量
Mw
n M x M n
i i i i
i
mi M i m
i
ni M i n M
i
2
wi M i
i
第 二 章
一、基本概念
缩 聚 和 逐 步 聚 合
缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩 合形成聚合物的反应。
官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的 官能团的数目。
第 一 章
绪 论
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完
全相同的结构单元。
聚合度：以重复单元数为基准：DP ；以结构单元数为基准 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型 相间连接。
Xn
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
高分子化学知识点总结
高分子化学知识点总结
高分子化学是研究高分子物质的结构、性质、合成、加工及应用的学科。
以下是高分子化学的主要知识点总结：
1. 高分子物质的基本概念：高分子物质是由大量重复单元构成的超分子结构。
2. 高分子物质的分类：按照来源可以分为天然高分子和合成高分子；按照结构可以分为线性高分子、支化高分子、交联高分子、共聚高分子等。
3. 高分子物质的性质：高分子物质具有物理性质和化学性质两个方面。
物理性质包括流变学、热学、力学、光学、电学等。
化学性质包括氧化、还原、加成、置换、水解等。
4. 高分子物质的合成方法：包括聚合反应、缩合反应、聚合缩合反应、重排反应、羟化反应、酯交换反应、酯化反应等。
5. 结构表征方法：高分子物质的结构表征方法包括分子量测定、组成分析、形态表征、晶体学、核磁共振、红外光谱、拉曼光谱等。
6. 高分子物质的加工：高分子物质的加工包括塑化加工、固化加工、成型加工、加热处理、冷却处理、表面处理等。
7. 高分子物质的应用：高分子物质广泛应用于塑料、纤维、胶粘剂、涂料、电子材料、医药材料、环保材料等领域。
需要注意的是，以上知识点只是高分子化学的基础，实际上高分子化学是一个非常广泛和深入的领域，需要多读书、多实践，才能掌握其核心和精髓。
高分子化学知识点
后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
四、问答题（15分×3=45分）
1.自由基聚合与缩聚反应的特征比较
自由基聚合：
1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。
解答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用，用Ti(OEt)4+AlEt3进行配位阴离子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴、阳离子聚合反应；CH2=C(CH3)2以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。
2. 写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？（8分）
解答： ，
（或d[M1]/d[M2]=[m1]/[M2]?{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]}）
使用范围：适用于聚合反应初期，并作以下假定。
假定一：体系中无解聚反应。
假定二：等活性。自由基活性与链长无关。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言是指已经反应的官能团的数目。
3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征
诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。
高分子化学知识点总结
高分子化学知识点总结高分子化学是研究高分子化合物的合成、结构、性能和应用的一门学科。
它是化学领域中的一个重要分支，对于材料科学、生物医学、环境保护等众多领域都有着深远的影响。
以下是对高分子化学一些重要知识点的总结。
一、高分子的基本概念高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量通常在 10^4 到 10^7 之间。
高分子化合物由许多结构单元通过共价键重复连接而成，这些结构单元被称为单体。
例如，聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，其结构单元就是乙烯。
高分子的相对分子质量具有多分散性，即同一种高分子化合物中，不同分子的相对分子质量大小不同。
通常用平均相对分子质量来表示高分子的相对分子质量，常见的平均相对分子质量有数均相对分子质量、重均相对分子质量和粘均相对分子质量。
二、高分子的分类根据来源，高分子可以分为天然高分子和合成高分子。
天然高分子如纤维素、蛋白质、淀粉等，是自然界中存在的；合成高分子则是通过人工合成得到的，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
按照高分子的主链结构，可分为碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子。
碳链高分子的主链完全由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙烯；杂链高分子的主链除了碳原子外，还含有氧、氮、硫等原子，如聚酯、聚酰胺；元素有机高分子的主链中不含碳原子，而是由硅、磷、钛等元素组成，侧链则为有机基团。
三、高分子的合成方法（一）加聚反应加聚反应是指由不饱和单体通过加成聚合反应生成高分子化合物的过程。
在加聚反应中，单体分子中的双键或三键打开，相互连接形成高分子链。
常见的加聚反应有自由基聚合、离子聚合和配位聚合。
自由基聚合是应用最广泛的一种加聚反应，其反应条件相对简单，通常在加热或引发剂的作用下进行。
引发剂分解产生自由基，引发单体聚合。
离子聚合包括阳离子聚合和阴离子聚合，它们对反应条件要求较高，需要在无水、无氧的环境中进行。
配位聚合可以制备具有规整结构的高分子，如等规聚丙烯。
（二）缩聚反应缩聚反应是指由具有两个或两个以上官能团的单体通过缩合反应生成高分子化合物，并伴随有小分子副产物（如水、醇、氨等）生成的过程。
高分子材料化学重点知识点总结
第一章水溶性高分子水溶性高分子的性能：水溶性；2.增黏性；3.成膜性；4.表面活性剂功能；5.絮凝功能；6.粘接作用。
造纸行业中的水溶性高分子：（1）聚丙烯酰胺：1）分子量小于100万：主要用于纸浆分散剂；2）分子量在100万和500万之间：主要用于纸张增强剂；3）分子量大于500万：造纸废水絮凝剂（超高分子量）；（2）聚氧化乙烯：用作纸浆长纤维分散剂，用作餐巾纸、手帕纸、茶叶袋滤纸，湿强度很高；（3）聚乙烯醇：强粘结力和成膜性；用作涂布纸的颜料粘合剂；纸张施胶剂；纸张再湿性粘合剂。
日用品、化妆品行业中的水溶性高分子：对乳化或悬浮状态的分散体系起稳定作用，另外具有增稠、成膜、粘合、保湿功能等。
壳聚糖：优良的生物相容性和成膜性；显著的美白效果；修饰皮肤及刺激细胞再生的功能水处理行业中的水溶性高分子：（1）聚天冬氨酸（掌握其一）：1）以天冬氨酸为原料：（方程式）；2）以马来酸酐为原料：（方程式）；特点：生物降解性好；可用于高热和高钙水。
1996年Donlar公司获美国总统绿色化学挑战奖；（2）聚环氧琥珀酸（方程式）特点：无磷、无氮，不会引起水体的富营养化。
第二章、离子交换树脂离子交换树脂的结构与性能要求：（1）结构要求：1）其骨架或载体是交联聚合物，2）聚合物链上含有可以离子化的功能基。
（2）性能要求：a、一定的机械强度；b、高的热稳定性、化学稳定性和渗透稳定性；c、足够的亲水性；d、高的比表面积和交换容量；e、合适的粒径分布。
离子交换树脂的分类：（1）按照树脂的孔结构可以分为凝胶型（不含不参与聚合反应的其它物质，透明）和大孔型（含有不参与聚合反应物质，不透明）。
（2）根据所交换离子的类型：阳离子交换树脂（-SO3H）；阴离子交换树脂（-N+R3Cl-）；两性离子交换树脂离子交换树脂的制备：（1）聚苯乙烯型：（方程式）离子交换树脂的选择性：高价离子，大半径离子优先离子交换树脂的再生：a. 钠型强酸型阳离子交换树脂可用10%NaCl溶液再生；b. OH型强碱型阴离子交换树脂则用4%NaOH溶液再生。
高分子化学知识总结
二、缩聚和逐步聚合2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程）（1） 缩合反应*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f ）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。
（2）缩合反应线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。
（3） 共缩聚羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。
2.3 线形缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。
*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。
2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明*反应程度p 的定义为参与反应的基团数(0N N -)占起始基团数0N 的分数，因此：0001N N N p N N -==-*如将大分子的结构单元数定义为聚合度n X ，则：0n N X N==结构单元总数大分子数 进一步可得 11n X p =-；（2） 可逆平衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。
*平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除； *平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；*平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。
高分子化学知识点总结
第一章 绪论单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。
高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。
结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。
单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。
重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物. 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
合成尼龙-66具有另一特征：H 2N(CH 2)6NH 2+ HOOC(CH 2)4COOHH--NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OHn(2n-1) H 2O +结构单元 结构单元 重复结构单元有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表示，记作:[2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作:由聚合度可计算出高分子的分子量： M 是高分子的分子量; M 0 是结构单元的分子量 结构单元＝重复单元＝链节≠ 单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ≠ 重复单元 ≠ 单体单元 重复单元＝链节 三大合成材料:橡胶，塑料，纤维玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。
分子量及其分布数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数∑∑∑∑∑∑====iii iiiii in Mx M WWNM N N WM )(式中，W i ，N i ，M i 分别为i -聚体的重量、分子数、分子量重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i -聚体的分子量乘以其重量分数的加和∑∑∑∑∑===iiiii i iii w Mw M NM N WM W M 2分布指数表示：重均分子量与数均分子量的比值，M w / M nM w / M n 分子量分布情况1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 聚合反应1． 按单体-聚合物结构变化分类【1】 缩聚 【2】加聚 【3】开环聚合 2． 按聚合机理分类【1】逐步聚合 【2】连锁聚合（活性种可以是自由基、阴离子、阳离子；过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成）n xDP n DP x n ==00M DP M x M n ⋅=⋅=第二章逐步聚合反应1逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
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二、缩聚和逐步聚合2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程）（1） 缩合反应*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f ）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。
（2）缩合反应线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。
（3） 共缩聚羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。
2.3 线形缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。
*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。
2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明*反应程度p 的定义为参与反应的基团数(0N N -)占起始基团数0N 的分数，因此：0001N N N p N N -==-*如将大分子的结构单元数定义为聚合度n X ，则：0n N X N==结构单元总数大分子数 进一步可得 11n X p =-；（2） 可逆平衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。
*平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除； *平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；*平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。
2.3.3 缩聚中的副反应（1）消去反应； 影响产物的分子量（2）化学降解； 合成缩聚物的单体往往就是缩聚物的降解药剂（3）链交换反应；链交换反应将使分子量分布变窄2.4 线形缩聚动力学2.4.1 官能团等活性概念在一定聚合度范围内，基团活性与分子量大小无关，形成官能团等活性概念。
2.4.2 线形缩聚动力学2.4.2.1 不可逆的线形缩聚酯化和聚酯化是可逆平衡反应，如能及时排除副产物水，就符合不可逆的条件*过程：1羧酸质子化，2质子化种和醇反应成酯；酸催化的酯化速率方程：[][][]132HA k k COOH OH H d COOH dt k K +⎡⎤⎣⎦-=（1）外加酸催化聚酯化动力学强无机酸常用作酯化的催化剂，聚合速率由酸催化和自催化两部分构成，在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率；（二级反应） '0111k c t p=+- '01n X k c t =+ 'k 是将COOH 、k1,k2,k3,KHA 合并而成。
（3）自催化聚酯化动力学○1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：22021n X kc t =+ （三级反应） ○2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式：2/32/3021nX kc t =+ （二级半反应）2.5 线形缩聚物的聚合度 两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：（1） 不排除副产物水p = n X=1+（2）高度减压的条件下及时排除副产物水11n X p ==≈-2.5.2 基团数比对聚合度的影响二元酸（aAa ）和二元醇（bBb ）进行缩聚，设a N 、b N 为a 、b 的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍，r 为单体的基团数比或摩尔比，q 为过量摩尔百分比或摩尔分数；()/21/2a b a N N r q N r --== 或 11r q =+ *使两基团数相等的措施有三：（1）单体高度纯化和精确计量；（2）两基团同在一单体分子上，(3)二元胺和二元酸成盐。
*两基团数目不等分三种情况：（1）以aAa 单体为标准，bBb 单体微过量，()/21(2)/212a b n a b a N N r X N N N p r rp++==+-+- 有2种极限情况： ○1r=1或q=1； 11nX p =-； ○2p=1; 11n r X r+=- 如果r=1，p=1，则聚合度为无穷大，成为一个大分子；（2）aAa 和bBb 两单体等基团数比，另外加但官能团物质Cb （其基团数为'b N ），则按下式计算r ，后代入（1）式； '2ab bN r N N =+ 式中分母中的2表示1个分子Cb 中的1个基团b 相当于一个过量bBb 分子爽官能团的作用。
（2） aRb(如羟基酸)加少量单官能团物质Cb ，'2ab bN r N N =+ 2.6 线形缩聚物的分子量分布2.6.1 分子量分布函数*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：()2101x x x W xN xp p W N -==- 2.6.2 分子量分布宽度n X =11p-； 11w p X P +=-； 分子量分布指数：12w nX p X =+≈。
2.7.1 Carothers 法凝胶点的预测（理论基础：凝胶点时候的数均聚合度等于无穷大）（1）等基团数*单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数：i i i N f f N =∑∑，i N 是官能度为i f 的单体i的分子数。
凝胶点时的临界反应程度c p 为： 2c p f=； （2）量基团数不相等○1两组分体系 *两基团数不相等时，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否取决于含量少的组分，过量反应物质中的一部分并不参与反应。
2A A A BN f f N N =+ ○2多组分体系 以A,B,C 三组分体系为例，三者分子数分别为A N 、B N 、C N ，官能度分别为A f 、B f 、C f ，A 和C 的基团相同，A 总基团数少于B 基团数，即()A A C C B B N f N f N f +<，则平均官能度按下式计算:()2A A C C A B CN f N f f N N N +=++ (3)Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算 22n X p f =- 2.7.2 Flory 统计法Flory 根据统计法推导出凝胶点时反应程度的表达式。
推导时引入支化系数α，其定义式大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率；只有多官能团单体才是支化单元。
（1） 简单情况分析○1*3-3体系 cp =1/2； *4-4体系 c α=c p =1/3；*对于A 、B 基团数相等的体系，产生凝胶的临界化支化系数c α普遍关系为：11c f α=-； *对于3-2体系，c p =1/2()c α=0.707。
（2）普遍情况分析体形缩聚通常采用两种二官能度单体（A-A,B-B ），另加多官能度单体f A （f>2）， ()[]1/212A c p r r f ρ=⎡⎤+-⎣⎦ ；ρ为支化单元（f A ）中A 基团数占混合物中A 总数的分率； ○1两基团数相等，即r=1，并且A Bp p p ==，则c p =[]1/2112f ρ⎡⎤+-⎣⎦； ○2无A-A 分子（ρ=1），但r<1，则 c p =[]1/212r r f ⎡⎤+-⎣⎦；○3对与2-fA 体系，即无A-A （ρ=1），而且r=1，则 c p =()1/211f -；2.7.3 凝胶点的测定方法多官能团体系缩聚至某一反应程度，粘度急增，难以流动，气泡也无法上升，这时的临界反应程度就定为凝胶点，Carothers 理论估算偏高，而Flory 统计法偏低。
2.8.2 逐步聚合实施方法（1）熔融聚合 在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净；（2）溶液聚合 单体加催化剂在适当的溶剂（包括水）中进行的聚合。
所用的单体一般火星较高，聚合温度可以较低，副反应也较少；（3）界面缩聚 将两种单体，分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行聚合，界面缩聚限用活性高的单体，室温下就能聚合；（4）固相缩聚 在玻璃化温度以上、熔点一下的固态所进行的缩聚2.9 重要聚合物和其他逐步聚合物*从单体到聚合物制品，多分成两个阶段进行：第一阶段是树脂合成阶段，先聚合成低分子量（300-5000）线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。
这类聚合物，称作热固性聚合物。
*预聚物可分为无规预聚物和结构预聚物两类。
三、自由基聚合3.3烯类单体对聚合机理的选择性单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小所引起的位阻效应对聚合也有影响，但与选择性的关系较少。
1. 电子效应*醛、酮中的羰基π键有异裂倾向，可由阴离子和阳离子引发聚合，但不能自由基聚合；相反，乙烯基单体中碳碳π键有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基聚合或离子聚合； *带供电子基团的乙烯基利于阳离子聚合，带有吸电子基团如氢基利于阴离子聚合；*卤原子的诱导效应为吸电子性，而共轭效应却有供电子性，两者相抵后，电子效应微弱，因此，氯乙烯只能自由基聚合不能离子聚合；*有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等电子流动性较大，易诱导极化，三种机理均可。
2．位阻效应单体中取代基的体积、位置、数量等所引起的位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理的选择性却没有什么关系。
*1,1-双取代烯类单体一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，并且结构上更不对称，极化程度增加，反而更容易聚合，但两个取代基都是体积较大的芳基时，只能聚合成二聚体；*1,2-双取代烯类，由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只能形成二聚体；*三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外，可以聚合，因氟原子半径较小，位阻效应可以忽略。
3.3.2 聚合热（焓）和自由能*位阻效应式聚合热降低；，*共振能和共轭效应使得内能降低，从而聚合热降低；*强电负性取代基的影响使得聚合热增加；*氢键和溶剂化的影响会使聚合热降低。
3,3,4 聚合过程中体系的体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，可使聚合上限温度增加。
3,4 自由基聚合机理3.4.1 自由基活性H.>CH3>C6H5>RCH2>R2CH>CL3C>R3C>Br3C.RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH2=CHCH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C前两个过于活泼容易引起爆聚，后5个是稳定自由基，无引发能力，成为阻聚剂；3.4.2 自由基聚合机理（1）链引发第一步：引发剂I分解，形成初级自由基R ；第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基；（2）链增长链增长反应有两个特征：一是强放热；二是活化能低，增长极快；（3）链终止*偶合终止由两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果，出现头-头链接，大分子的聚合聚合度是链自由基结构单元数的2倍，大分子两端均为引发剂残基R；*歧化终止由某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。