高分子材料 玻璃态 橡胶态
高分子材料的力学状态
弹性体：拉伸——放热
回缩——吸热
2.2 高分子材料的力学性能
高弹性的本质
熵弹性 高弹性由熵变引起
拉伸弹性体时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小 体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态 热力学第一定 律 热力学第二定 律
2.2 高分子材料的力学性能
粘弹性
聚合物最重要的力学性能 之一
晶区起交联点作用。温度，非晶区进入高弹态， 整个材料具有韧性和强度。
结晶度>40%
晶区互相衔接，贯穿成连续相。观察不到明显的
非晶区玻璃化转变现象。
2.1 高分子材料的力学状态
结晶聚合物能否观察到高弹态，取决于聚合物的摩
尔平均质量。
不呈现高弹态
呈现高弹态
图2.2 高结晶度聚合物的热机械曲线
Y N A D B
Breaking point 断裂点
B Y A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
D A E D A
O
A y
B
图2.4 非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）
2.2 高分子材料的力学性能
2.2 高分子材料的力学性能
2+3
1 2 3
1
图2-6 线形非晶态聚合物 的蠕变及回复曲线
运动单元：分子链 形变特点：不可逆形变
2.2 高分子材料的力学性能
蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。 提高材料抗蠕变性能的途径:
a. 聚合物玻璃化温度高于室温；
b. 聚合物分子链含有苯环等刚性链； c.交联:可以防止分子间的相对滑移。
高分子化学名词解释
重复单元：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
结构单元：单体在大分子链中形成的单元。
玻璃化温度Tg：无定形和结晶热塑性聚合物低温时都程玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变成橡胶态或柔韧的可塑状态，这一温度称为玻璃化温度。
相对分子质量分布指数：是指质均分子量比数均分子量的比值，可用来表征分布宽度。
反应程度：参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数N0的分数，用p表示。
体形缩聚和凝胶点：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现凝胶化现象，这时的反应程度称作凝胶点。
凝胶点的定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
缩聚反应中的平均官能度：每一分子平均带有的基团数。
自由基动力学处理中的等活性理论：热固性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。
热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。
热塑性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。
这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。
理想共聚：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
恒比点：r1r2＜1而r1＜1,r2＜1的非理想共聚，这类共聚曲线与对角线有一交点，该点的共聚物组成与单体组成相等，称作恒比点。
（某瞬时共聚物中，结构单元M1的含量与单体混合物中M1单体含量相等的点称为恒比点。
）竞聚率：均聚与共聚链增长速率常数之比称为竞聚率。
无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列的共聚物。
名称中前一单体为主单元，后一单体为第二单体。
玻璃化转变概述
玻璃化转变概述玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。
根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。
而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。
在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。
玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新.从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态祸合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题.一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力.对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。
在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。
高分子材料的玻璃化转变温度与热稳定性
高分子材料的玻璃化转变温度与热稳定性高分子材料是一类由多个重复单元组成的化合物，具有广泛的应用领域，例如塑料制品、纤维材料和涂料等。
其中，高分子材料的玻璃化转变温度与热稳定性是其重要性能指标之一。
本文将探讨高分子材料玻璃化转变温度的意义以及热稳定性在材料性能中的作用。
1. 玻璃化转变温度的意义玻璃化转变温度（Tg）是高分子材料从高温熔体向低温玻璃态转变的临界温度。
在高分子材料中，Tg对材料的物理性质和加工工艺具有重要影响。
首先，Tg决定了高分子材料在一定温度下的流动性。
当温度低于Tg时，高分子材料呈现出玻璃态，具有高度的刚性和脆性，无法塑性变形。
而当温度高于Tg时，高分子材料呈现出橡胶态，具有较高的流动性和可塑性。
因此，在高分子材料的加工过程中，合理控制Tg可以实现材料的塑性变形和成型。
其次，Tg还决定了高分子材料的热膨胀行为。
在温度低于Tg时，高分子链相对固定，存在较小的热膨胀系数。
而在温度高于Tg时，高分子链的运动增加，导致材料的热膨胀系数增大。
因此，通过调节Tg，可以实现高分子材料在不同温度下的热膨胀匹配，提高材料在温度变化下的稳定性。
最后，Tg还与高分子材料的玻璃化状态有关。
当高分子材料处于玻璃态时，分子间排列较为紧密，材料的力学性能和耐热性较好。
而当高分子材料处于橡胶态时，分子间排列较为松散，材料的力学性能和耐热性降低。
因此，高分子材料的Tg也可以反映其耐热性能。
2. 热稳定性在材料性能中的作用高分子材料的热稳定性是指材料在高温条件下保持其物理性质和化学性质的稳定性能。
热稳定性是评价高分子材料耐热性能优劣的重要指标之一，对于材料的长期应用和安全可靠性具有关键影响。
首先，热稳定性决定了高分子材料能否在高温环境下正常工作。
在高温条件下，高分子材料容易发生分子链断裂、氧化反应和热降解等现象，导致材料性能下降甚至失效。
具有较好热稳定性的高分子材料可以在高温条件下保持其物理性质和化学性质的稳定，延长材料的使用寿命。
高分子物理----高分子的力学性能
一般刻痕试样的冲击强度小于这一数值为脆性断裂，大
于这一数值时为韧性断裂。但这一指标并不是绝对的，
例如玻璃纤维增强的聚酯塑料，甚至在脆性破坏时也有
很高的冲击强度。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
2. 高聚物的理论强度 从分子结构的角度来看，高聚物的断裂要破坏分子 内的化学键，分子间的范德华力与氢键。
7.2 高弹态聚合物的力学性质
加入增塑剂虽然可以降低Tg，但有利条件，因此选
用增塑法来降低Tg必须考虑结晶速度增大和结晶形成的 可能性。
7.2 高弹态聚合物的力学性质
（2）共聚法
共聚法也能降低聚合物的Tg，如：PS的主链上带有体 积庞大的苯基，聚丙烯腈有强极性腈基存在，Tg都在室温 以上，只能作为塑料和纤维使用，如果用丁二烯分别与苯 乙烯和丙烯腈共聚可得丁苯橡胶和丁腈橡胶，使Tg下降。 例如：丁苯30，Tg=-53℃，丁腈26，Tg=-42℃。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（3）当温度升高到Tg以下几十度范围内，如曲线③，过
了屈服点后，应力先降后升，应变增大很多，直到C点断裂，
C点的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率ε 。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
（4）当温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在应力不大
时，就可发生高弹形变，如曲线④，无屈服点，而呈现一段
应力称为屈服应力或屈服强度。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
屈服点之后，应力有所下降，在较小的负荷下即可产生形 变，称为应变软化。之后应力几乎不变的情况下应变有很大 程度的增加，最后应力又随应变迅速增加，直到材料断裂。
7.1 玻璃态与结晶态聚合物的力学性质
四、几类高聚物的拉伸行为 1. 玻璃态高聚物的拉伸
玻璃化转变温度（Tg值）
玻璃化转变温度（Tg值）在材料学中，Tg指的就是玻璃化转变温度，其英文名字为glass transition temperature。
学过高分子物理的人都知道，非晶态聚合物在一定应力下，由于温度的改变，可呈现三种物理状态：玻璃态、高弹态（橡胶态）、粘流态。
（感兴趣的朋友可找《高分子物理》书详细研究下）非晶态聚合物的温度形变曲线玻璃化转变温度指的就是非晶态聚合物（也包括晶态聚合物中的非晶态部分）在玻璃态向高弹态之间转变时的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。
从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它不是一级相变。
在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。
目前Tg的测试方法主要有：热机械分析法（TMA）、差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三种。
其中最方便的方法是用DSC测量比热容随温度的变化。
此外，还可以用核磁共振谱仪（NMR）来测定。
其原理主要是聚合物的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化，从而可以通过检测这些变化来测定其T g。
由于它们的测试方法原理不同，因而测试结果相差较大，不能相比。
玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个非常重要的物理参数，那在实际应用中有什么指导作用呢？由于热固性树脂的固化物都属于非晶态聚合物，而产品都是在玻璃态使用，因此Tg越高，也就意味着产品的耐温性能越好。
因此，Tg是衡量树脂耐温性能一个非常重要的指标。
既然聊起了温度，除了玻璃化转变温度，长弓侠还想跟大家再聊一个，那就是热变形温度。
热变形温度（全称负荷热变形温度，英文缩写：HDT）指的是对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升温，当达到规定形变时所对应的温度。
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释
高分子物理是研究高分子材料结构、性质和行为的物理学分支。
以下是一些高分子物理的常见名词解释：
1. 高分子：由数个重复单元组成的大分子，通常由合成或天然材料制成，如塑料、橡胶、纤维等。
2. 分子量：高分子化合物中分子的重量，可以使用数量单位如摩尔质量或克/摩尔来表示。
3. 结晶度：高分子材料中结晶部分的比例，高结晶度意味着高分子链有序排列，提高材料的力学性能。
4. 玻璃化转变温度：高分子材料由玻璃态变为橡胶态的温度，通常以Tg来表示。
5. 弹性模量：衡量高分子材料恢复形变能力的物理量，描述了材料的刚度和形变程度。
6. 熔融温度：高分子材料由固态变为液态的温度，通常以Tm
来表示。
7. 热分解温度：高分子材料在高温下分解的温度，表示材料的热稳定性。
8. 力学性能：高分子材料的物理性质，如拉伸强度、弯曲刚度、韧性等，决定了材料在应用中的可靠性和性能。
9. 粘弹性：高分子材料同时表现出粘性和弹性特性的能力，即在受力后能够部分恢复形变。
10. 层状结构：高分子材料中分子链在水平方向上堆叠形成层状结构，可以影响材料的力学性能和透明度。
塑料原材料基础—塑料的三个形态
塑料原材料基础—塑料的三个形态大家好，今天继续讲一下塑料的基础，上次我们说到了塑料的结晶与非结晶，今天我们讲一下塑料的三个形态：玻璃态、高弹态、粘流态。
高聚物在不同温度下会呈现三种不同的物理状态:玻璃态、高弹态、黏流态。
不同的状态具有不同的力学性能，这对高分子材料的成型加工和使用范围都有很大影响。
(1)玻璃态Tg是高聚物的重要特征温度，叫玻璃化温度。
它不是一个固定的温度值，而是随测试方法和条件不同而变化的。
当温度低于Tg时，高聚物是刚硬的，处于玻璃态，是坚硬的固体。
此时，由于分子运动能量低，链段运动被冻结，只能使主链内的键长和键角有微小的改变。
在宏观上表现为聚合物在受力方向上有很小的弹性变形，由于弹性模量高，形变值小，所以处于玻璃态的聚合物只能进行一些车、铣、削、刨等机械加工。
这一聚集态也是聚合物的使用态。
材料使用的下限温度称为脆化温度，低于脆化温度时，材料受力容易发生断裂破坏。
(2)高弹态在玻璃化温度Tg和勃流温度Tf之间，聚合物处于高弹态，也叫橡胶态。
处于高弹态的高聚物有以下重要特性:①可回复的弹性变形量高达100%～1000%，但变形的恢复不是瞬时完成的。
而金属材料的普弹形变不超过1%。
②弹性模量比普通弹性材料小三个数量级，一般只有lOkgf/cm²的数量级，且随绝对温度升高而升高。
③在快速拉伸时(绝热过程)，高聚物温度上升，而金属材料温度下降。
如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。
④形变与时间有关，橡胶受到外力(应力恒定)压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。
原因:由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。
整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟、几小时甚至几年。
也就是说，在一般情况下形变总是落后于外力，所以橡胶形变需要时间。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高分子材料玻璃态橡胶态
高分子材料在玻璃态和橡胶态下表现出不同的物理性质和行为。
玻璃态是指高分子材料在温度Tg以下的状态，此时材料坚硬且呈玻璃状。
在玻璃态下，高分子链处于冻结状态，主要运动形式是高分子链段的小范围运动和振动。
此时高分子模量和硬度较高，称为玻璃态。
在玻璃态下，高分子材料对外力作用的响应主要取决于材料的弹性模量。
当高分子材料受热温度超过Tf时，由于聚合物的链段运动，材料进入高弹态。
高弹态是高分子材料的一个重要特征，此时材料具有很高的弹性，可以承受较大的变形。
当温度继续升高至Td时，聚合物开始分解变色，表明材料已经进入粘流态。
橡胶态是指高分子材料在温度Tg以上、Tf以下的状态。
在橡胶态下，高分子材料表现出明显的弹性，可以承受较大的变形。
与玻璃态相比，橡胶态下的高分子链段可以发生较大的运动和变形，因此表现出较高的弹性。