第十章阻抗谱分析技术

1500010-F1 requency (Hz)
三维表示
二、数据分析（Bocump方法） 使用Zview程序
第九节 阻抗谱的应用
" 研究材料 " 研究电化学器件
锂电池
1. 反应过程 yG+ + < H > + ye− → Gy < H >
2. 嵌入反应的类型 根据主体晶格特点，可将嵌入反应分成：
{ϕ~}=
⎜⎝⎛
dϕ dC
⎟⎠⎞{C~}
i nF
=
−
D
∂C ( x, ∂x
s)
x=0
Z
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
nF
1
jω
/
D
tanh(
jω / DL)
18
• 对应的阻抗谱
19
• 柱塞式边界下的有限边界扩散（Blocked Boundary)
当x=L时，无物质扩散进入，即在x=L处
−
D
∂C(x, s) ∂x
nF
1 2D
ω −0.5 −
jω −0.5
Warburg 阻抗
! 限扩边界条件下的扩散阻抗谱
给电极上施加一个交流电压信号， 这时电极以及电解质内参与反应的 物质浓度也会发生振荡。振荡波形 与扩散过程的特征长度有关。
C(x, s) = A' (s)sinh(− s / D (L − x)) + B' (s) cosh(− s / D (L − x))
nF sD
nF sD
为了计算阻抗我们需要得到浓度与交流电势之间
的关系 dϕ ,这个量须从一个给定的条件得到
dC
{ } ϕ~
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞C~,{ϕ~}=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
C~
{ } Z
=
{ϕ~}
~i
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
/
nF
Ds , s = jω
( ) Z
(
jω)
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
阻抗谱分析技术及其在锂离子电池研 究中的应用
邱新平 清华大学化学系， 北京100084 qiuxp@
引言
• 阻抗的概念 • 阻抗谱 • 阻抗谱测量的意义 • 实验基本原理
全国重点高校优秀大学生夏令营(2012年7月7日）
第一节 电路中的阻抗
" 交流信号的表示
⎢⎣⎡1
−
∑
∂i ∂Ci
{{C~~i i}}⎥⎦⎤
另需说明，当电极处于平衡时净电流为零，
⎜⎛ ⎝
∂i
∂ϕ
⎟⎞ ⎠
=
1 Rct
=
nFi0 RT
ZF = Rct + (σ O + σ R )
1
ω
(1 −
j)
其中,
σO
=
RT n2F 2
1/ DO
2
αCO
+ (1−α )CR
exp⎢⎣⎡
nF RT
(ϕ
−
ϕ
17
• 开放式边界下的有限边界扩散 （Open Boundary）
当x=L时，C=C0，对于交流部分，在x=L处
C~ = 0
当B = 0时，才能满足C~ = 0 C(x, s) = A' (s)sinh(− s / D (L − x))
d C(x, s) = A' (s)(− s / D ) cosh(− s / D (L − x)) dx
+
(1
−
α
)CR
(0,
t
)
exp⎢⎣⎡
nF RT
(ϕ
−
ϕ
0 平
)⎥⎦⎤
⎤ ⎥⎦
−
⎜⎛ ⎝
∂i ∂CO
⎟⎞ ⎠
=
nFk+
−
⎜⎛ ⎝
∂i ∂CR
⎟⎞ ⎠
=
−nFk+
exp⎢⎣⎡
nF RT
(ϕ
−
ϕ
0 平
)⎥⎦⎤
将以上红线所示的各项系数代入下式，就可得到相应的阻抗
ZF
=
{ϕ~}
{~i }
=
1
∂i / ∂ϕ
∂C ( x, ∂x
s)
x=0
Z
=
⎜⎝⎛
dϕ
dC
⎟⎠⎞
nF
1
jω
/
D
coth(
jω / DL)
20
• 对应的阻抗谱
锂电池中硅纳米线电极的阻抗谱
21
O + ne− ↔ R
{ } ~i = i ϕ~,C~O ,C~R
∑ ~i =
∂i ∂Ci
~ Ci
+
∂i
∂ϕ
ϕ~
+
high
−
order
terms
将高指数项忽略得
电容C
I = C dU
dt
I = CsU − CU~(0), U~ = U 0 sin (ωt)
Z
= {{UI~~}}=
1 Cs
=
1
jωC
电感L U = L dI
dt U = Ls I − LI~(0)
Z = {{UI~~}}= Ls = jLω
第三节 扩散过程的阻抗
! 半无限边界条件下扩散的阻抗谱
Rct
Cad
Rs
Cdl
第五节 常相角元件
• 引入一个与频率有关的电子元件（常相角 元件)
这个类似于电阻的元件的阻抗为
b
ω
这个元件与电容并联，并联后的阻抗为：
1 Z C PE
＝ω
b
+
jωCdl
Z C PE
=
ω
b
1
+ jωCdl
=
ω
b
−
jωCdl
⎜⎝⎛
ω
b
⎟⎠⎞2
+
(ωCdl
)2
全国重点高校优秀大学生夏令营(2012年7月7日）
i = iF + iNF
实际电极表面的等效电路
Rs ZIm
Rct
ZD
Cdl
Rs + Rct − 2σ 2Cdl
Rs
Rct+Rs ZRe
前面讨论的是单步反应，如果是一些复杂的 串联反应，可在前面的基础上进行，并各步 反应对应的元件进行串联。
O + n1e− → I (1) I + n2e− → R (2) dΓ = Δi1F − ΔiF2 dt n1F n2 F Rad
∑ ϕ~
=
−
∂i
1
/ ∂ϕ
⎡ ⎢⎣
∂i ∂Ci
~ Ci
−
~i ⎥⎦⎤
{ } { } { } ∑ ZF
=
{ϕ~}
~i
=
1
∂i / ∂ϕ
⎡ ⎢1
−
⎣
∂i ∂Ci
~ C~i i
⎤ ⎥ ⎦
电荷转移电阻
表示了物质传输的交流部 分对复阻抗的影响
CO (x, s)
=
CO* s
+
A'(s) exp[− (s /
DO )x]的原函数为
固体电池固体电池
3. 平衡电极电势 与嵌入量的关系
1）主体生成自由能与嵌入量y无关 2）客体离子与主体内离子的作用能与嵌入量y成正比 3）客体离子间的相互作用能与y2成正比
" 如何设计表示电极反应的等效电路
参比电极
电Ｒ 极
O
电解质 O
Rct Zw Re Cd
参比电极
电Ｒ 极
O
电解质 O
Rg
Rct Zw Re
Cg
Cd
第七节 数据分析
一、数据的表示
复平面表示
-10000
Z''
-5000
0
5000 0
5000 10000
Z'
106 105 104 103 102 101 100
ω
ZIm α"
( ) ZRe,CPE
=
b
⎜⎝⎛
ω
b
⎟⎠⎞2
+
ωCdl
2
( ) ZIm,CPE
=
ωCdl
⎜⎝⎛
ω
b
⎟⎠⎞2
+
ωCdl
2
ZRe
Z Im,CPE Z Re,CPE
= bCdl
= ctg(α )
定义：常相角元件的导纳
Y＝A( jω )α
电阻与常相角元件并联的阻抗
Rct ZCPE
1 ZCPE
=
R
(2)电容(C )
U
= U0e j(wt+ψ ) , I
=
C dU dt
=
CU 0
jωe j(wt+ψ )
ZC
=U I
=
1 jCω
(3)感抗( L)
U
=
L dI dt
=
LI0ωje
j(wt+ψ )
ZL
=U I
=
jLω
" 串联、并联电路的复阻抗
1、串联电路
Z1
Z2
2、并联电路 Z1
Z2
U = U1 + U2 ,电流处处相同 Z = Z1 + Z2
测量仪器
电压表 电流表
Z =V I
四、时间域方法