游离氧化钙对水泥浆体体积膨胀的影响机制
游离氧化钙对水泥熟料质量的影响
第1章游离氧化钙对水泥熟料质量的影响1.1游离氧化钙对水泥熟料的重要性在水泥生产中，水泥的质量主要决定于熟料的质量，熟料质量的控制是工厂质量管理中极为重要的控制环节。
而熟料中游离氧化钙f-CaO含量的控制，是一个重要控制项目，因为在烧成温度下死烧的f-CaO结构比校致密，水化很慢，水化生成的氢氧化钙体积膨胀98％，在硬化水泥石内部造成局部膨胀应力，而对水泥的抗拉强度、抗折强度及安定性都有一定的不良影响，直接影响建筑质量，因此在水泥生产过程中，为了确保水泥的质量，必须采取一系列措施，控制熟料中f-CaO含量的变化。
1.2水泥熟料中游离氧化钙的主要形成途径及原因1.2.1熟料中f-CaO的主要形成途径有三种熟料形成过程中未化合的f-CaO、熟料慢冷及还原气氛中C3S分解出来的f-CaO和熟料中碱取代C3S、C2S、C3A中的CaO 而形成的二次f-CaO。
1.2.2熟料中f-CaO的主要形成原因(1)配料不当，KH过高；(2)煤与生料配比不均匀、不准确，煤质波动大或煤粒过粗；(3)窑生料Tcaco．合格率太低或生料过粗，窑内煅烧不完全(4)热工制度不稳定，卸料太快或偏火漏生(5)料冷却慢，产生二次f-CaO。
1.3水泥熟料中的游离氧化钙主要三种分类⑴轻烧游离氧化钙由于来料量不稳或塌料、掉窑皮，或燃料成分变化或火焰形状不好，使部分、乃至局部生料的煅烧温度不足，在1100～1200℃的低温下形成游离氧化钙。
主要存在于黄粉以及包裹着生料粉的夹心熟料中，它们对水泥安定性危害不大，但会使熟料强度降低。
⑵一次游离氧化钙它们是在配料氧化钙成分过高、生料过粗或煅烧不良时，熟料中存在的仍未与SiO2、Al2O3、Fe2O3进行化学反应的CaO。
这些CaO经高温煅烧呈“死烧状态”，结构致密，晶体较大（10～20µm），遇水形成很慢，通常需要三天才反应明显，至水泥硬化之后又发生固相体积膨胀（97.9%），在水泥石的内部形成局部膨胀应力，使其变形或开裂崩溃。
土木工程材料课后习题(附答案)
第1章土木工程材料的基本性（1）当某一建筑材料的孔隙率增大时，材料的密度、表观密度、强度、吸水率、搞冻性及导热性是下降、上生还是不变？答：当材料的孔隙率增大时，各性质变化如下表：（2）答：（3）材料的孔隙率和空隙率的含义如何？如何测定？了解它们有何意义？答：P指材料体积内，孔隙体积所占的百分比：P′指材料在散粒堆积体积中，颗粒之间的空隙体积所占的百分比：了解它们的意义为：在土木工程设计、施工中，正确地使用材料，掌握工程质量。
（4）亲水性材料与憎水性材料是怎样区分的？举例说明怎样改变材料的变水性与憎水性？答：材料与水接触时能被水润湿的性质称为亲水性材料；材料与水接触时不能被水润湿的性质称为憎水性材料。
例如：塑料可制成有许多小而连通的孔隙，使其具有亲水性。
例如：钢筋混凝土屋面可涂抹、覆盖、粘贴憎水性材料，使其具有憎水性。
（5）普通粘土砖进行搞压实验，浸水饱和后的破坏荷载为183KN，干燥状态的破坏荷载为207KN（受压面积为115mmX120mm），问此砖是否宜用于建筑物中常与水接触的部位？答：（6）塑性材料和塑性材料在外国作用下，其变形性能有何改变？答：塑性材料在外力作用下，能产生变形，并保持变形后的尺寸且不产生裂缝；脆性材料在外力作用下，当外力达到一定限度后，突然破坏，无明显的塑性变形。
（7）材料的耐久性应包括哪些内容？答：材料在满足力学性能的基础上，还包括具有抵抗物理、化学、生物和老化的作用，以保证建筑物经久耐用和减少维修费用。
（8）建筑物的屋面、外墙、甚而所使用的材料各应具备哪些性质？答：建筑物的屋面材料应具有良好的防水性及隔热性能；外墙材料应具有良好的耐外性、抗风化性及一定的装饰性；而基础所用材料应具有足够的强度及良好的耐水性。
第2章天然石材（1）岩石按成因可分为哪几类？举例说明。
答：可分为三大类：1)岩浆岩，也称火成岩，是由地壳内的岩浆冷凝而成，具有结晶构造而没有层理。
例如花岗岩、辉绿岩、火山首凝灰岩等。
水泥体积安定性
定义水泥体积安定性是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀性。
如果水泥硬化后产生不均匀的体积变化，即为体积安定性不良，安定性不良会使水泥制品或混凝土构件产生膨胀性裂缝，降低建筑物质量，甚至引起严重事故。
1.引起水泥安定性不良的原因有很多，主要有以下三种：熟料中所含的游离氧化钙过多、熟料中所含的游离氧化镁过多或掺入的石膏过多。
熟料中所含的游离氧化钙或氧化镁都是过烧的，熟化很慢，在水泥硬化后才进行熟化，这是一个体积膨胀的化学反应，会引起不均匀的体积变化，使水泥石开裂。
当石膏掺量过多时，在水泥硬化后，它还会继续与固态的水化铝酸钙反应生成高硫型水化硫铝酸钙，体积约增大1.5倍，也会引起水泥石开裂。
2.2.国家标准规定：水泥安定性经沸煮法检验（CaO）必须合格；水泥中氧化镁（MgO）含量不得超过5.0%，如果水泥经压蒸安定性试验合格，则水泥中氧化镁的含量允许放宽到6.0%；水泥中三氧化硫（SO3）的含量不得超过3.5%。
3.3.安定性不合格的水泥应作废品处理，不能用于工程中。
4.4.水泥全程安定性是指水泥在凝结硬化过程中，体积变化的均匀性。
测定方法试验方法一：雷氏夹法（标准法)雷氏夹法（标准法)的实验步骤如下1.测定前的准备工作每个试样需成型两个试件，每个雷氏夹需配备质量约75g～85g的玻璃板两块，凡与水泥净浆接触的玻璃板和雷氏夹内表面都要稍稍涂上一层油。
2.雷氏夹试件的成型将预先准备好的雷氏夹放在已稍擦油的玻璃板上，并立即将已制好的标准稠度净浆一次装满雷氏夹，装浆时一只手轻轻扶持雷氏夹，另一只手用宽约lOmm的小刀插捣数次，然后抹平，盖上稍涂油的玻璃板，接着立即将试件移至湿气养护箱内养护24h±12h。
3.沸煮(1)调整好沸煮箱内的水位，使能保证在整个沸煮过程中都超过试件，不需中途添补试验用水，同时又能保证在30min±5min内升至沸腾。
(2)脱去玻璃板取下试件，先测量雷氏夹指针尖端间的距离（A），精确到0. 5mm，接着将试件放人沸煮箱水中的试件架上，指针朝上，然后在30min±5min内加热至沸并恒沸180min±5min。
水泥工艺考试题简答题(附答案)
1.急冷对熟料质量有何作用？答：（要点）防止C3S晶体长大而强度降低且难以粉磨，防止C3S分解和C2S的晶型转变使熟料强度降低，减少MgO晶体析出,使其凝结于坡璃体中，避免造成水泥安定性不良，减少C3A晶体析出，不使水泥出现快凝现象,并提高水泥的抗硫酸热性能，使熟料产生应力，增大熟料的易磨性，急冷汪可以收回热■,提高热的利用率.2.影响碳酸钙分解速度的因素有哪些？答：（要点）（1）石灰石原料的特性；｛2｝生料细度和颗粒级配；（3）生料总浮分散程度；（4）温度；（5）窑系统的CO2分压；（6）生料半粘土组分的性质.3.规定水泥的初凝时间和终凝时间各有什么作用？答：（襄点）初凝时间：满足水泥浆搅拌，浇注成型所需时间.终凝时间：保证成型后尽快具有强度，保证施工进度.4.提高水泥粉磨产质■的主要措施有哪些？答：（要点）降低熟料粒度，改善熟料易磨性，降低熟料和磨内温度，加强磨内通风，选粉效率与循环负荷合理配合.5.确定硅酸瑟水泥中的石膏掺入量时应考虑的那些因素?答：（鬟点）熟料中C3A和R20的含■,熟料中S03含景，水泥中混合材掺入量，水泥细度.6.预分解窑系统的传热方式有哪几种?答：（要点）辐射、对流、传导、料气混合悬浮传热和分黑传热。
7.历究熟料旷物特性的目的是什么？答：（襄点）掌5S矿物特性与水泥性能的关系，设计合理的配料方案，提高水泥质量，开发水泥品种.8.降低熟料中f-CaO的措施有哪些？答：（要点）选择结晶物质少的原料，配料合理，提高生料质量，加强垠烧，急冷、增加混合材楼I1.9.什么是快凝？什么是假凝？二者有什么区别？答：（襄点）快凝：水泥加水后，浆体迅速形成不可逆固化现象,浆体已产生一定强度，更新搅拌并不能使其像豆塑性.假凝：水泥加水后几分钟内即出现的固化.发热IJ不大，经剧烈搅拌,水泥浆又可恢复塑性，并达到正常凝结.对强度无影响，但影响施工.10.降低f-CaO的工艺措施有哪些？答：（要点）（1）配料要合理，KH不要太高。
土木工程材料第二版(湖南大学、天津大学、同济大学、东南大学_合编)课后习题答案
土木工程材料第二版课后习题答案土木工程材料的基本性第一章（1）当某一建筑材料的孔隙率增大时，材料的密度、表观密度、强度、吸水率、搞冻性及导热性是下降、上生还是不变？（2）材料的密度、近似密度、表观密度、零积密度有何差别？答：（3）材料的孔隙率和空隙率的含义如何？如何测定？了解它们有何意义？答：P指材料体积内，孔隙体积所占的百分比：P′指材料在散粒堆积体积中，颗粒之间的空隙体积所占的百分比：了解它们的意义为：在土木工程设计、施工中，正确地使用材料，掌握工程质量。
（4）亲水性材料与憎水性材料是怎样区分的？举例说明怎样改变材料的变水性与憎水性？答：材料与水接触时能被水润湿的性质称为亲水性材料；材料与水接触时不能被水润湿的性质称为憎水性材料。
例如：塑料可制成有许多小而连通的孔隙，使其具有亲水性。
例如：钢筋混凝土屋面可涂抹、覆盖、粘贴憎水性材料，使其具有憎水性。
（5）普通粘土砖进行搞压实验，浸水饱和后的破坏荷载为183KN，干燥状态的破坏荷载为207KN（受压面积为115mmX120mm），问此砖是否宜用于建筑物中常与水接触的部位？答：（6）塑性材料和塑性材料在外国作用下，其变形性能有何改变？答：塑性材料在外力作用下，能产生变形，并保持变形后的尺寸且不产生裂缝；脆性材料在外力作用下，当外力达到一定限度后，突然破坏，无明显的塑性变形。
（7）材料的耐久性应包括哪些内容？答：材料在满足力学性能的基础上，还包括具有抵抗物理、化学、生物和老化的作用，以保证建筑物经久耐用和减少维修费用。
（8）建筑物的屋面、外墙、甚而所使用的材料各应具备哪些性质？答：建筑物的屋面材料应具有良好的防水性及隔热性能；外墙材料应具有良好的耐外性、抗风化性及一定的装饰性；而基础所用材料应具有足够的强度及良好的耐水性。
第1章天然石材（1）岩石按成因可分为哪几类？举例说明。
答：可分为三大类：1)岩浆岩，也称火成岩，是由地壳内的岩浆冷凝而成，具有结晶构造而没有层理。
无机非金属材料工艺-习题作业-3-1习题答案
一、名词解释阿利特：在硅酸盐水泥熟料中固溶了其它少量氧化物的C3S称为阿利特（Alite），又称为A矿。
贝利特：C2S固溶体称为贝利特（Belite），又称为B矿。
游离氧化钙：当配料不当，生料过粗或燃烧不良时，熟料中就会出现没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙，称为游离氧化钙，又称游离石灰石灰饱和系数KH：是熟料中全部氧化硅生成硅酸钙(C3S十C2S)所需的氧化钙量与全部二氧化硅理论上全部生成硅酸三钙所需的氧化钙含量的比值。
（即KH表熟料中二氧化硅被氧化钙饱和形成硅酸三钙的程度。
）硅率SM：是表示熟料中氧化硅含量与氧化铝、氧化铁之和的质量比。
（表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例）铝率 IM：表示熟料中氧化铝与氧化铁含量的质量比，也表示熟料熔剂矿物中铝酸三钙与铁铝酸四钙的比例。
二、问答题1、试述硅酸盐水泥熟料的矿物组成及各矿物的性质。
答：硅酸盐水泥熟料主要含以下四种矿物：硅酸三钙C3S、硅酸二钙C2S、铝酸三钙C3A、和铁铝酸四钙C4AF。
硅酸三钙（C3S）主要由硅酸二钙和氧化钙反应生成。
纯C3S只在2065~1250℃温度范围内稳定，在2065℃以上不一致熔融为CaO与液相，在1250℃以下分解为C2S和CaO。
实际上C3S的分解反应进行得比较缓慢，致使纯C3S在室温下可以呈介稳状态存在。
硅酸硅酸二钙由氧化钙与氧化硅反应生成。
纯硅酸二钙在1450℃温度以下，进行下列多晶转变在室温下硅酸二钙有水硬性的α、α΄L、α΄H、β变型都是不稳定的，有转变为水硬性微弱的γ型的趋势。
当温度低于500℃时，硅酸二钙由β型转变为γ型，体积膨胀10%而导致物料粉化。
硅酸二钙可固溶其它少量氧化物——氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化钾、氧化钛、氧化磷等，使硅酸二钙也形成固溶体。
纯铝酸三钙属等轴晶系。
铝酸三钙中也可固溶部分其他氧化物——SiO2、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O 、TiO2等。
铝酸三钙有立方、斜方、四方、假四方以及单斜等五种多晶形态。
影响水泥安定性判定的因素
影响水泥安定性判定的因素摘要水泥的体积安定性是反映水泥浆在凝结硬化后的体积膨胀是否均匀的情况，是评判水泥品质的重要指标之一，也是保证水泥制品、混凝土工程质量的必要条件。
本文通过对《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346-2011中有关水泥安定性检测方法中代用法（即试饼法）的分析，简述了检测过程中主要影响水泥安定性判定的因素，以及所要采取的措施。
关键词安定性；代用法；判定；危害；因素水泥的安定性是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀程度，即水泥和水以后，逐渐水化硬化，水泥硬化浆体能保持一定形状，不开裂、不变形、不溃散的性质。
如果水泥中的某些成分的化学反应不在硬化前完成而在硬化后完成，并伴随有体积变化，这时便会使已经硬化的水泥石内部产生有害的内应力；如果这种内应力大到足以使水泥石的强度明显降低，甚至溃裂导致水泥制品破坏时，即为水泥安定性不良。
水泥的安定性是评定水泥质量的重要指标之一，也是保证混凝土工程质量的必要条件。
水泥中存在过量的游离氧化钙、游离氧化镁或硫酸盐是造成水泥不安定的主要原因。
使用安定性不合格的水泥将对构件的后期强度造成危害。
因此，必须严格按照国家标准和检验方法来检测水泥的安定性。
1 水泥安定性的检测方法安定性的检测方法有两种：1）雷氏法（标准法）是通过测定沸煮后雷氏夹中两个试针的相对位移，即水泥标准稠净浆体积膨胀程度，以此评定水泥浆硬化后体积安定性；2）试饼法（代用法）是观测沸煮后水泥标准稠度净浆试饼外形变化，评定水泥浆硬化后体积安定性。
试验中我们通常采用试饼法来判定水泥的安定性，当试饼法与雷氏法的检验结果有争议时，以雷氏法为准。
2 试验中影响水泥安定性判定的因素通过大量的试验我发现影响水泥安定性判定的因素主要有以下几种：1）水泥标准稠度用水量对安定性的判定的影响。
不同稠度净浆对水泥安定性的判定有着极其重要的影响。
同一种水泥拌制的净浆由于用水量的不同，稠度也不同。
有关水泥安定性影响因素的探讨
裂。 当石膏掺量过多时 ． 在水泥硬化后 ． 残余பைடு நூலகம்膏与固态水化铝酸钙继 续反应生成 高硫 型水化硫铝酸钙 （ 钙矾石 ） ， 体积 增大约 １ ． ５ 倍． 从 而 导致水泥石 开裂 。其反应式为 ：
水泥的体积安定性是指水泥浆硬化后因体积膨胀而产生变形的性 质。当水泥浆体硬化后 ， 产生不均匀的体积变化 ． 为体积安定性不 良． 这 会导致水泥浆体开裂， 严重影响工程质量 在《 混凝土结构工程施工质 量 验 收规 范》 （ ＧＢ ５ ０ ２ ０ ４ — ２ ０ ０ ２ ）和 《 砌体 工程 施 工质 量验 收规 范》 （ Ｇ Ｂ ５ Ｏ ２ ０ ３ ＿ ２ ｏ ０ ２ ） 两个国家标准 中明确规定 ． 安定性不合格的水泥严禁用 于建筑工程中。
（ Ｃ — Ａ） 就会减小 ， 有可能会将安定性不合格的水泥判为合格。 ２ － ４养护时间对安定性 的影响 标准 《 水 泥标准稠度用水量 、凝结时 间、安定性检验方法 ＞ ＞ Ｇ Ｒ ／ Ｔ１ ３ ４ ６ — ２ ０ １ １中规定 ．制 备好 的标 准稠度净 浆在湿 气养 护箱 内养护 ２ ４ ｈ ＋ ２ ｈ 我们从做过的大量试验 中． 列出几种典型 的水泥试验数据来 进 行分 析 。 从实验结果 可以看出 ： 三种水泥 ， 当养护 时间小于标准养护时间 ２ ４ ｈ ＋ ２ ｈ 时． 所测养护后指针间的距离 Ａ小于标准值 ． 相应煮沸后指针 增加距离 （ ｃ — Ａ ） 增大 ； 养护时间过长 ． 指针距离 Ａ大于标准值 ， 相应的 煮沸后指针增加距离（ ｃ— Ａ） 减小 水泥 １虽然在养护时间的缩短或延 长时对于水泥安定性 的合格性判定没有影 响 ．但此时的数据却 已失 真： 相反的 ． 另外两种水泥却对安定性的判定就有 明显的差别 。 合格水 泥２ 因养护时 间的缩短变为不合格的水泥 ： 不合 格水泥 ３ 因养护 时间 的增加变为合格 的水泥。造成水泥安定性此种结果 的原因 ： 养护 时间 缩短 ， ｆ ＿ ｃ ａ ｏ 水化反应 产物 Ｃ ａ （ ＯＨ ） 相对减少 ， 膨胀也就减小 ， 即 Ａ相 对减小 ， （ ｃ — Ａ） 就增大 ； 养护时 间延长 ， ｆ － ｃ ａ ｏ 水化反应仍然继续 ， 膨胀 就会继续增加 ， Ａ相应增大 ． （ Ｃ — Ａ） 就减小 ２ ． ５沸煮时间对安定性 的影响 标准 《 水 泥标准稠度用水量 、凝结时 间、安定性检 验方法｝ Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ３ ４ ６ — ２ ０ １ １中规定 ． 要保证水泥试样在 ３ ０ ｍｉ ｎ ￣ ５ ｍ ｉ ｎ内升至沸腾并恒 沸１ ８ ０ ｍｉ ｎ ＋ ５ ｍ ｉ ｎ 在试验 中． 如果不能够保证在标准规定 的时 间内煮 沸、 恒沸时间缩短或延长 ， 会使试件在升温过程 中水化 、 变形 的发展与 标准时间试件 的水化 、 变形存在差异 ． 使雷氏夹膨胀值减小或者增大 。
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游离氧化钙对水泥浆体体积膨胀的影响机制施惠生赵玉静沙丹丹同济大学无机材料科学与工程系(上海,200092)摘要硬化水泥浆体由于水泥中游离氧化钙水化常会导致体积膨胀。
研究发现,浆体的体积膨胀除与fCaO 的含量和活性有关外,还与浆体的结构和性能密切相关。
fCaO 水化形成Ca (OH) 2 时,不仅固相体积增加,而且空隙体积亦增加。
fCaO 在浆体硬化结构形成之后水化,且其水化产物成堆聚集时才会导致浆体体积膨胀。
关键词游离氧化钙,水化,硬化水泥浆体,体积膨胀Abstract Hydration of f ree lime of ten leads to a volumet ric expansion of hardened cement pastes . The research result sindicate t hat t his expansion corresponds not only wit h t he content and reactivity of f ree lime but also wit h t he st ruct ureand performance of hardened pastes . The formation of Ca (OH) 2 by t he hydration offree lime result s in t he increase in t hesolid volume as well as in t he void volume . Only when t he hydration of f ree lime takes place af ter t he formation of hard2ened pastes st ruct ure and t he portlandite hydrate accumulates lead to a volumet ric expansion of t he pastes .Key Words f ree lime , hydration , hardened pastes , volumet ric expansion0 引言经典的文献中常认为, 高温死烧的fCaO 结构致密, 水化速度慢, 往往在加水数天后才水化, 由于fCaO 水化生成Ca (OH) 2 时固相体积增加,因而导致浆体体积膨胀,把浆体体积膨胀全部归因于固相体积增加。
实际上,石灰水化时外观体积增大的机理迄今仍未有定论,还需要进一步实践和研究〔1 〕。
显然,水泥fCaO 的水化远比石灰- 水体系复杂得多。
大量的实验也已表明,混凝土中水泥水化时游离石灰就释放出来, 事实上水泥中的fCaO 并不总是造成安定性不良〔2 〕。
对fCaO 的膨胀机制更需要进一步广泛深入的研究。
本文试验研究了硬化水泥浆体由于水泥中fCaO水化所产生的体积膨胀, 分析探讨了fCaO 水化导致体积膨胀的机制, 旨在掌握fCaO 的本征特性和更好地利用这一潜在活性矿物实现水泥材料的设计和改性,以及防止和减少因之引起的工程质量事故。
1 试验条件1.1 试样制备采用浙江水泥厂所产525 硅酸盐水泥,并通过掺加23 %的矿渣或粉煤灰制成混合水泥, 上述试样分别记为PC、PBSC 和PFAC , 并掺入经1 450 ℃煅烧1h 的工业CaO 制成高fCaO 含量的水泥。
此外,通过在生料中掺加过量的CaO 在实验室高温炉内煅烧制取含高fCaO 的熟料, 掺加适量石膏后制成高fCaO含量的水泥。
工业石灰石和混合材的化学成分与品质指标分列于表1 和表2 。
1.2 浆体膨胀率的测定净浆试体规格为10mm ×10mm ×50mm , 有效长度为40mm。
按标准稠度需水量成型后在标准养护制度下湿气养护6h 后拆模, 并移入膨胀仪内在水养护条件(20 ±2 ℃) 下测定膨胀值。
测定采用南京化工学院和南京传感器厂联合研制的膨胀自动测定仪。
水泥胶砂的膨胀率参照GB751 - 81 和J C313 -82 进行测定, 胶砂试体规格为30mm ×30mm ×280mm ,有效长度为250mm。
试体经振捣成型、湿气养护24h 脱模测定初始值。
采用联合养护制度,先在20 ±2 ℃水中养护3d 后改为湿气养护。
养护龄期为1 、3 、7 、14 、28d 和4 个月。
2 试验结果和讨论2.1 浆体的膨胀率水泥净浆膨胀率的测定结果示于图1。
图中各试样符号后数字为水泥中fCaO 含量。
从图1 可知,无论水泥品种如何,过量fCaO 的水化总会导致浆体体积膨胀, 水泥中fCaO 含量增大时, 浆体的膨胀值也增大。
水化720h 后PC310 试样的膨胀率为0121 % ;PC510 为0164 %; 但PC616 已达1171 % , 膨胀值的增加程度远比fCaO 含量的增加来得快。
图1 水泥净浆试体的膨胀率从图1 还可以看出, fCaO 含量相同时不同品种水泥浆体的膨胀率差别较大: PFAC >PBSC > PC。
表明具有较大粘结应力的水泥浆体, 对相同大小的膨胀应力具有较大的约束作用。
早期强度高的浆体, 其早期粘结应力亦大, 因而其膨胀率就低。
实验室烧制的试样PC715 * 浆体的早期膨胀率发展较慢, 除了熟料中fCaO 的杂质氧化物含量及被其他矿物包裹程度相对高等原因外, 还与浆体的早期粘结应力大有关。
实验发现这种试样的3d 强度比外掺CaO 的试样要高出一倍多, 但两者的28d 强度较为接近〔3 〕。
因此当浆体达一定龄期时, 两者的膨胀率就几乎相当,PC715 * 试样与PC616 试样在约10d 以后的膨胀规律就很接近, 前者只是由于fCaO 含量高而膨胀值略大。
多组分体系的混凝土中由于集料的存在, 膨胀组分比例相对减少; 集料与浆体间界面的存在, 降低了体系内粒子相互间的粘结应力; 此外, 刚性集料在某种程度上又限制了浆体的膨胀; 以及其它多种复杂因素的综合交互作用, 可以导致混凝土与净浆膨胀行为的差别。
从图2 和图3 的胶砂试体膨胀率曲线可知,胶砂试样的膨胀发展较慢, 到28d 时膨胀才趋近定值, 即使4 个月后膨胀也几乎不再增加。
但胶砂试样的膨胀规律与净浆完全一致,也是PFAC > PBSC >PC。
即使考虑试件的尺寸效应〔4 〕,胶砂试样的膨胀值仍远低于净浆。
因此可以断定,混凝土的膨胀值会更低,混凝土要获得显著膨胀需要更大量的过烧CaO 。
2.2 反应体系的体积变化试验表明, 无论是净浆还是砂浆, 只要水泥中fCaO 含量超过一定程度, 浆体必然产生宏观体积增加。
水泥水化过程中, 无水的熟料矿物转变为水化产物, 固相体积总是逐渐增加, 但体系的总体积却是不断减少的, CaO 与水反应时, 固相体积虽比反应前增加了97192 % , 但就整个CaO - H2O 体系来说, 反应后绝对体积却是减少了4151 % ,并没导致总体积增加〔5 〕。
水化后固相体积增加是所有熟料矿物的共性, 并非fCaO 特有, 但其它熟料矿物水化后一般不会产生体积膨胀。
显然,fCaO 水化引起水泥石膨胀并非仅是固相体积增加所为。
图2 水泥胶砂试体的膨胀率图3 fCaO 含量对波特兰水泥胶砂试体膨胀率的影响从砂浆的孔结构研究可发现(见图4) ,fCaO 含量高的浆体与一般低fCaO 水泥的浆体相比, 早期有相似的孔结构, 28d 时前者0105μm 左右的孔较多, 3～10nm 的孔较少。
3～10nm 的凝胶孔的减少可能就是CH 晶体产生固相体积膨胀,使这部分孔的孔径增大,成为毛细孔〔4 〕Y. Yamazaki〔6 〕也发现, fCaO 水化时膨胀压力增大的同时空隙率也是增大的。
在显微镜下观察高fCaO 含量的硬化水泥浆体的结构发现, CH的板状结构之间存在很多空隙, 由于周围CH的屏蔽作用,其它水化物很难扩散到空隙中去〔4 〕。
CH 晶体的(001) 面很光滑,不能与其它水化物充分交织在一起, 并形成接触点, 因而与其它水化产物间由于不紧密堆积留下空隙。
CH 晶体越多,空隙也越多。
图4 波特兰水泥砂浆的孔结构水泥水化初期各种水化物逐渐联生, 交叉搭接,形成网络结构,并产生浆体初始强度。
fCaO 在水泥水化初期水化同样起着增加水化物接触点, 提高浆体强度的作用。
这时即使产生一定的体积膨胀, 由于浆体尚未硬化, 变形能力强, 膨胀造成的接触点破坏能被其它水化物很快地填补。
随着水泥水化的进行, 浆体絮凝结构进一步硬化, 变形能力减弱, 膨胀造成的新的孔缝也不能及时有效地被继续生成的水化物填充,使自由膨胀水泥石中的一部分孔呈增加的趋势, 导致总空隙率增加。
fCaO 水化形成Ca (O H) 2 , 但CH 相并不是fCaO 水化的特有产物, 其它矿物如C3 S 、C2S 等水化时也形成CH 相。
但后者水化时同时生成C - S - H凝胶和CH 相, 两者极有可能紧密地结合在一起。
而fCaO 水化时只形成CH 相, 这时形成的CH 相可能更主要地堆积在CaO 颗粒表面。
因此,只有fCaO 水化形成的游离的CH 相才会导致浆体体积膨胀。
含有较高fCaO 的水泥水化时, 早期液相中CaO 浓度显著高于低fCaO 的水泥〔7 〕,导致CH 相含量增大,浆体空隙率增大。
文献中常把fCaO 水化引起体积膨胀归之于其在水泥石硬化后水化才导致固相体积增大。
实际上,熟料矿物总有相当一部分是在水泥浆体硬化以后还在继续水化, 但并不会产生外观体积膨胀, 无破坏作用,而是起加固增强作用。
显然,这取决于原始矿物的性质及其水化产物的形貌和结构。
在水泥石中, 部分水存在于毛细孔隙中。
fCaO 水化时,由于具有大的表面能, 毛细孔中的水被吸附出来与之进行反应, 形成Ca (O H) 2 。
由于形成的Ca (O H) 2 晶体的形状和尺寸等因素, 使得一些CH 相无法进入原来水分子所占据的微小空间, 导致fCaO 水化时产生的体积变化实际上大于理论计算值,因而产生表观体积膨胀。
3 结论1) 高fCaO 水泥浆体的膨胀除与fCaO 的含量和活性有关外, 还与硬化水泥浆体的结构和性能有关。
在fCaO 含量和活性相同时, 不同品种水泥浆体的膨胀值不同。
2) 水化物固相体积增加是所有熟料矿物的共性,在水泥浆体硬化结构形成后水化也并非fCaO 特有,水化导致水泥浆体体积膨胀与否与熟料矿物的本征性质及其水化产物的形状、结构等有关。
3) fCaO 水化导致浆体体积膨胀的主要原因是其反应产物在局部堆积并引起空隙体积增加, 膨胀与Ca (O H) 2 晶体的尺寸、形貌、聚集情况、存在位置等有关。