PPT9 高分子物理-第八章

实验证明，链段运动的松弛时间与应力之间有如下关系： E RT 0 E ：活化能 ：与材料相关的常数
e
由上式可知，随应力增加，链段运动的松弛时间 将缩短。当应力增大到屈服应力时，链段运动的松 弛时间减小至与拉伸速度相适应的数值，高聚物可 产生大形变。所以加大外力对松弛过程的影响与升 高温度相似。 应变软化(strain softening)：高聚物在过了屈服点以 后，应变增加，应力反而下降的现象。



第三段：成颈后的试样重新 被均匀拉伸。由于取向后分 子链间排列紧密，相互作用 力增强，故必须进一步增加 应力，才能使微晶间或者分 子间发生位移，最后导致分 子链的断裂以致材料破坏。 上述拉伸时出现细颈的应力 称为重（再）结晶应力。它 是晶态高聚物的重要机械性 能之一。在纤维或薄膜生产 工艺中此应力对计算设备的 马达负荷是一个重要的参考 数据。 温度、拉伸速度、结晶形态 等因素均影响晶态高聚物的

弹性强度极限 A A点之前
弹性拉伸极限 A 应力－应变关系 符合虎克定律 弹性极限点A
经过此点后，应力 屈服强度 Y 不再增强，材料仍能 屈服伸长率 Y 继续发生一定伸长
屈服点Y
A
断裂强度 B （拉伸、抗拉强度）材料发生断裂 断裂伸长率 B
应力-应变实验
应力-应变实验通常是在张力 F 作用下进行，试样沿纵轴方向 以均匀速率被拉伸，直到断裂 为止。通过测得实验过程的应 力、 应变数据可以绘制出应力应变曲线。 （stress-strain curve）
A
F A0
l l0
(stress) (elongation)
A
（一） 玻璃态高聚物的应力应变曲线 1．应力-应变曲线特征及分析 典型的玻璃态高聚物应力-应 变曲线如下（T=Tg 以下几十 度，拉伸速率一定） 有关名词
由上面分析可知： 1 .拉伸强度区分强与弱 2 .模量E高低区分硬与软 3 .曲线中面积大小区分韧与脆
二、高聚物的屈服




（一）高聚物屈服点的特征 1.屈服应变(yield strain)较大，而大多数金属材 料较小。 2.高聚物在屈服点后，存在应变软化现象。此 时，应变增加，应力下降。 3.高聚物的屈服应力与应变速率有很大的依赖 性。且随应变速率增大而增大。 4.屈服应力随T升高而降低，到达Tg时，降低为 0（实质上不存在屈服）。


2.剪切屈服 韧性高聚物在拉伸时，在试样上出现大约与拉 伸方向成大约45度角倾斜的剪切滑移变形带 （剪切带）。由于剪切带中存在较大的剪切应 变。产生剪切带时，材料发生屈服。 两者区别：剪切屈服不同于银纹屈服，前者没 有明显的体积变化。剪切屈服在外加剪切力、 拉伸应力、压缩应力作用下都能引起。而银纹 屈服只能在拉伸应力作用下产生。


晶态和非晶态高 聚物拉伸比较：
相同之处： 两种拉伸过程都经历了弹性形变、 屈服成颈、应变软化、发展大形 变、应变硬化等阶段。且拉伸最 后阶段，材料呈现出强烈的各项 异性。断裂前的大形变在室温下 不能回复，但加热后都能大部回 复。

不同之处： 拉 伸 温 度 ， 非 晶 T=Tb-Tg ， 晶 态 Tg以下~Tm。 聚集态结构不同，非 晶：链取向，晶态包含结晶破坏、 取向和再结晶。或包含着球晶中 片晶的变形过程。

（3） 粘流 在应力的持续作用下，此时随应变增加，应 力 急 剧 进 一 步 增 加 的 现 象 称 为 应 变 硬 化 (strain hardening)。这阶段的形变是不可逆的，产生永久 变形。此时粘流的机理是在强力作用下及室温下 发生的分子链转移，也称为冷流(cold flow)。 应力增加机理：由大量链段取向过渡到分子 链取向，并且链间重新形成更多的物理交联点


5.与金属材料相比，高聚物的屈服应力对流体静 压力非常敏感，流体静压力升高，屈服应力升高。 6.大多数高聚物屈服时，体积稍有缩小 7.压缩屈服应力大于拉伸屈服应力 （二）高聚物的屈服机理 玻璃态高聚物的屈服主要有两种形式，一是银纹 屈服，另一种是剪切屈服。下面分别介绍：

1. 银纹屈服 银纹(craze)：玻璃态高聚物在拉伸应力作用下， 某些薄弱环节部位由于应力集中而产生的空化条 纹状形变区。这些条纹状形变区的平面强烈地反 射可见光，则材料表面形成一片银色的闪光。习 惯上称为银纹。相应的开裂现象称为银纹化现象。 银纹在外力作用下若得不到抑制，进一步发 展会成为裂缝，导致材料的断裂。由此可知，银 纹是断裂的先导。
断裂点B
断裂能：应力-应变曲线以下面积

A
(1) 弹性形变 OA段，A点亦称为比例 极限，应力-应变关系符 合虎克定律 斜率E为弹性模量，且这 种高模量，小形变的弹 性行为是由高分子的键 长、键角变化所引起的。

A
(2) 强迫高弹形变 A点应力后，应力-应 变曲线不再保持线性关 系。 屈服(yield)现象：张应 力达到某一最大值（Y 点）后，曲线开始出现 应变增加而应力不变或 是先下降后不变的现象。
高弹形变和强迫高弹形变的异同
链段的运动引起的。。 相同点：本质都相同，都是由大分子 去除外力， 高弹形变：Tg或Tm以上的小应力大形变， 形变能立即回复； 不同点 强迫高弹形变： 或T 以下的大应力大形变， Tg 去除外力， m 形变不能回复，但加热 T 或T 以上，形变大部分能恢 至 g 复。 m
E低，σ
t
高，ε
t
≈ 100％
中，ε
t
≈ 20～1000％
σ － ε 曲线中面积大
σ － ε 曲线中面积大
如尼龙，PC，POM
如硫化rubber，软PVC
(soft & weak)
E低，σ
t
(weak & brittle)
小分子
低，ε
t
中
σ － ε 曲线中面积中
如低分子量聚合物柔软高 分子凝胶


相应的法应力
n
Fn 0 cos2 A

切应力
S
FS sin 2 0 A 2

可知，切应力在＝45度时达到最大值，因此可 解释为什么韧性材料发生断裂时其断裂向呈45 度角。脆性材料则不是。最大切应力达到抗剪 强度以前，正应力已超过拉伸强度，最大法向 应力发生横截面上，试样未屈服就断裂。


第二段：曲线上表现出应力 不变，而应变不断增加。但 应变值与聚合物品种有关。 例如：PE（LDPE，HDPE）、 PET、尼 龙可达500％，而 LLDPE可高达1000％。这种 大形变，当拉力去处后，只 要加热到接近熔点的温度， 同样是可以部分恢复原状的。 有关结晶聚合物的拉伸成颈 问题，近来人们研究的结果 主要归结于球晶中片晶变形 的结果

(三)应力-应变类型
(hard & brittle)
特点：E高，σ
t
(hard & strong)
t
中，ε
t
≤2％
特点：E高，σ
高，ε
t
≈ 5％
σ － ε 曲线中面积小
如低分子量PS，PMMA
σ － ε 曲线中面积中
高分子量PS，PMMA，RPVC
(strong & tough)
E高，σ
t
(soft & tough)





2.影响因素 （1） 外因 a．温度 ①T<<Tg, ε<10% ②T<<Tg, ε<20%,出现屈服点 ③T= Tg-几十度时，ε可高达几 百％ ④T>>Tg时，链段可运动，ε↑ 温度上升（T↑），材料变揉 而韧，断裂强度下降（σB↓） 通过上面分析可知
1 y T
1 B T
先介绍几个概念 强度(strength)：在较大外力持续作用或强大外力 的短期作用下，材料将发生大形变直至宏观破坏 或断裂(break or rupture)，对这种破坏或断裂的抵 抗能力称为强度。材料破坏方式的不同，强度又 可分为拉伸强度、冲击强度和弯曲强度等。 应力-应变实验 聚合物材料的破坏过程中，常伴有不可逆形变 （即流动），因而不能用反映小形变特性的模量 表示，通常是以应力-应变曲线来反映这一过程。
下面进行一下高聚物单轴拉伸时 应力分析

如果在试样上任取一横 面积为A0 试样，受轴向 拉力F作用 0 F A 0

再取一倾斜截面，设其 与横截面倾角为
A A
cos

F可分解为沿平面法线方向 分力Fn 和沿平面切线方向分 力Fs
Fn F cos , FS F sin


银纹在外力作用下若得不到抑制，进一步发展 会成为裂缝，导致材料的断裂。由此可知，银 纹是断裂的先导。 由于银纹大量形成是吸收能量的过程。如果 银纹的发展得以控制，使其不发展成为裂缝， 则银纹化过程是实现材料屈服的一种形式。

下面介绍一下银纹与裂缝的区别：



两者在外形上相似，本质上差别大 1.银纹体中高聚物的体积分数为40-60％，而裂缝 中为0 2.银纹具有可逆性，在压力或Tg以上退火时银纹 能回缩后或消失，裂缝则不能。 3.先由银纹----再过渡到裂缝。
玻璃态高聚物在大应力作用下发生的大形变（形变量 高达300～1000％），其本质与橡胶的高弹形变一样， 表现形式有差别，常称为强迫高弹形变 (forced high-elastic deformation)。 材料在屈服后出现了较大的应变，如果在试样断裂 前停止拉伸，除去外力试样的大形变已无法完全回复， 但是如果试样的温度升到Tg附近，则可发现，形变又回 复了。显然，这在本质上是高弹形变，而不是粘流形变。 因此，屈服点以后材料的大形变分子运动机理主要是高 分子的链段运动，即在大外力的帮助下，玻璃态高聚物 本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材 料的大形变。