化学动力学基础
化学动力学基础知识点总结
化学动力学基础知识点总结
化学动力学是化学的一个分支，主要研究化学反应的速率和机理。
以下是一些化学动力学的基础知识点总结：
1. 反应速率：化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度
的变化量，可以用单位时间内反应物或生成物的摩尔数来表示。
2. 反应级数：反应级数是指化学反应速率与反应物浓度的幂次方
之间的关系。
一级反应的速率与反应物浓度的一次方成正比，二级反
应的速率与反应物浓度的二次方成正比，以此类推。
3. 活化能：活化能是指反应物分子从常态转变为能够发生化学反
应的活化态所需的能量。
活化能越高，反应速率越慢。
4. 催化剂：催化剂是一种能够加速化学反应速率而自身在反应过
程中不被消耗的物质。
催化剂通过降低反应的活化能来加速反应速率。
5. 反应机理：反应机理是指化学反应的具体步骤和过程，包括反
应物分子如何相互作用形成过渡态以及过渡态如何转化为生成物。
6. 碰撞理论：碰撞理论认为化学反应是反应物分子之间的碰撞导致的。
只有那些具有足够能量的分子在适当的取向下发生碰撞时，才能发生化学反应。
7. 阿伦尼乌斯方程：阿伦尼乌斯方程是描述反应速率与温度之间关系的经验公式。
它表明反应速率常数与温度成指数关系，活化能越高，温度对反应速率的影响越大。
8. 稳态近似：稳态近似是一种处理快速平衡反应的方法，假设反应中间物的浓度在反应过程中保持恒定。
这些是化学动力学的一些基础知识点，化学动力学在化学研究和实际应用中都有广泛的应用，例如在化学工程、药物研发、环境保护等领域。
第7章 化学动力学基础
例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按
不同浓度混合。得到下列数据。
A的初始浓度 B的初始浓度 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 4.0 求其速率方程? 初始速度（mol/l· s） 1.2×10-2 2.3×10-2 4.9×10-2 1.2×10-2 4.8×10-2 1.9×10-1
( H O ) C (H O ) C (H O ) v t t
2 2 2 2 2 1 2 2
作出H2O2的 c — t 的曲线，得到 0 — 40
min的平均速率：
v 0.20 0.80 0.20 0.80 0.015mol dm 3 min 1 t 40
求该反应的反应级数m+n和速度常数k?
解：由速度方程v=k[CO]m· 2]n [Cl 得：v1=k[CO]m· 2]1n v2=k[CO]m· 2]2n [Cl [Cl
n v1 [Cl 2 ]1 v2 [Cl 2 ]n 2
2 v1 1.2 10 lg lg v2 4.26 10 3 0.45 1.5 n [Cl 2 ]1 0.10 0.30 lg lg [Cl 2 ]2 0.050 v1 1.2 10 2 lg lg v3 6.0 10 3 1 m [CO ]1 0.10 lg lg [CO ]3 0.050
解：由v=k[A]m· n [B] v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2
v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2
v1 1 1.2 10 2 1 m 2 v2 2 2.3 10 2
v4=k×1m×1n=1.2×10来自2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2
物理化学第9章 化学动力学基础
速率方程必须由实验来确定
四、反应级数 若反应的速率方程可以表示为浓度的幂乘积形式：
r = k[A][B]…
则各浓度项的方次、、…分别称为组分A、B …的
例 1、P165例题
某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位
素活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间
解：
(1)
k1
=
1 t
ln
a
a
x
=
1 14d
ln
100 100 6.85
=
0.00507d-1
(2) t1/2 = ln 2 / k1 = 136.7d (3) t = 1 ln 1 = 1 ln 1 = 454.2d
例如：
例如，恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气
ClCOOCCl(g) 2COCl2(g)
t = 0 p0
0
t = t p酯
p光气=2( p0 – p酯)
p总 = p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯
∴ p酯 = 2p0 – p总
或 p光气 = 2（p总– p0）
三、反应速率 r 的经验表达式
2、适用范围
ln k = Ea B RT
k = AeEa / RT
3、A意义：称指前因子
二、活化能的概念 1、对简单反应：
那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平 均能量之差值。
普通化学——化学动力学基础PPT课件
(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
北理无机化学第3章-化学动力学基础
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
化学动力学基础一111化学动力学的任务和目的ΔmΔm
量纲：压力·时间-1
（2）对多相催化反应
r=
1 dξ Q dt
Q 为催化剂的量，如 m, V, A
1 dξ ⎧ ⎪rm = m dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎨rV = V dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎪rA = A dt ⎩
催化剂的比活性 单位体积催化剂上的反应速率 单位面积催化剂上的反应速率
二、反应速率的测定 c~t 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连 续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量～ci 优点： （1）可进行原位分析（2）连续跟踪
2 4 8
二级反应（例题） 1. 某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为： （ （A）10min（B）20min（C）30min（ 5 个与 NO 有关的三级反应，类型有：
A + B+C → P 2A + B → P 3A → P
当 x → a 时，t → ∞，反应不能进行到底。 2．k1 量纲：时间-1 3．半衰期： t 1 =
2
1 a ln k1 a − a
= 2
ln 2 k1
与初始浓度 a 无关
4．一级反应的特征 （1）以 ln(a-x)对 t 作图为一直线，斜率为-k1
（2）k1 量纲：时间-1
11-3
（3）对于一给定反应， t 1 是一个常数，与初始浓度 a 无关
2
H + HBr → H2 + Br
Br + Br + M → Br2 + M
k[H 2 ][Br2 ] 2 r3 = [HBr] 1 + k' [Br2 ]
化学动力学
RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC
4第四章 化学动力学基础-2007
2NO(g) + O2 (g) → 2NO2 (g)
r = kc ( NO
)
2
c(O2 )
2+1 2+1 2+1 2+2 1+1 1+3
( 2NO g) + 2H2 (g) → N2 (g) + H2O(g) r = kc2 ( NO) c ( H2 )
2 S2 O 8 (aq ) + 3I (aq ) →
B
2. 化学反应速率方程
r = k∏c
B
nB B
k ---反应速率系数，比速常数，其物理意义是 反应速率系数， 反应速率系数 比速常数， 各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。 各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。 k的量纲与反应级数有关，为[浓度1-n 时间-1]。 的量纲与反应级数有关， 浓度 的量纲与反应级数有关 。
t/s p / kPa 0 20 50 80 100 120 150 180 200 50.65 46.60 41.03 35.43 33.43 30.39 26.85 23.81 21.78
作图， 作 ln p~ t 作图， k1 = - m = 4.2×10－3 s-1 ×
t1/ 2
ln 2 = = 165 s k1
S2 O + 3I → 2SO + I k1 2 ① S2 O8 + I 2S2 O8 I3 (慢 ) → 3 2 ② 2S2 O8 I + I → 2SO 4 + I 2 (快) ③ I + I 2 → I3 (快)
2 8
2 4
3
二、化学反应速率的表示
1. 反应速率：——单位体积反应体系中反应进度 反应速率： 单位体积反应体系中反应进度
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第11章化学动力学基础重点：基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。
难点：由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。
重要公式2. a ln ()k E k R T T =-211211E k A RT=-+a ln 3.非基元反应的表观活化能:a a,1a,2a,3E E E E =++4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln()e ec c k k tc c --=+-B 1A 1,e c ,ec k K c k -==5. 1-1级平行反应：A,012Ac ln ()k k tc =+1B2Ck c k c =6.平衡态近似法：C 1A B 1cc kK c c k -==7.稳态近似法：Bd 0d c t =化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1） 研究反应速率及其影响因素（2） 揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。
动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。
所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。
例：298K ，101325Pa 时，氢氧发生反应： H 2（g ）+ 1/2O 2（g ）H 2O （l ）Δr G m θ = -287.19 kJ/mol <0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。
这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。
所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。
但若改变反应条件，升温到1073K 或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。
由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。
因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。
而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。
且动力学研究远比热力学复杂。
它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。
一般可以认为：热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。
本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系反应机理 反应速率理论§11.1化学反应的反应速率及速率方程1．反应速率的定义表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或动力学方程。
根据IUPAC （国际纯粹与应用化学联合会）的规定： 反应进度：BBd d n ξν=转化速率——单位时间内发生的反应进度：BB d d 1d d n t tξξν•== 在密闭容器中反应，则其反应体积V 一定，则反应速率可表示为： 反应速率[2]——单位时间单位体积内发生的反应进度：c B ——反应组分B 物质的量的浓度（mol/dm 3），这个定义较实用。
对于任意一个化学反应 a A + b By Y+z Ztc t c vd d 1d d 1BB A A νν==t c t c d d 1d d 1Z Z Y Y νν== tc b t c a vd d 1d d 1B A -=-=t c z t c y d d 1d d 1Z Y == 式中，d c A 和d c B 为消耗掉的反应物浓度，为负值；d c Y 和d c Z 为生成的生成物浓度，为正值。
所以，v 始终为一正值，且与用来表示反应速率的反应组分的选择无关。
只与浓度变化有关。
通常研究中，只选择一种易于测定其浓度变化的反应组分来表示反应速率。
根据选择的组分不同，就有 反应物的消耗速率t c v A d d A -=，tcv B d d B -= 生成物的生成速率t c v d d Y Y =，tc vd d Z Z = B BB B d /d 1d 11 d d d n V c V V t t tξξυνν====bva v v -=-=B A z v y v Z Y ==例：反应 H 2 + I 22HI1122I H --=--=v v v 2HIv =t c t c v d d 11d d 1122I H -=-=tc d d 21HI=对恒温恒容气相反应，B υυ、也可以分压表示，并加下标p 。
1p p tυν=BB d dA 的消耗速率：A,A d d p p tυ=- Z 的生成速率：Z,Z d d p p tυ= 且：,A ,ZA Zp p p υυυνν==-p RT υυ∴=2．基元反应和非基元反应一般情况下，我们所写的化学方程式并不代表反应的真正历程，只代表反应的总结果。
从微观角度看，在反应过程中，反应物分子总是经过若干个简单反应步骤，才能转化为生成物分子。
基元反应是反应过程中的每一个反应步骤。
复合反应是由多个基元反应组成的反应。
如：H 2 + I 2 2 HI ，不是由H 2和I 2直接碰撞生成HI ，而是经过了一系列的基元反应：（1）I 2 + M2I + MB B B /p n RT V c RT==B B d (d )p c RT=（2）H 2 + 2I 2 HI（3）2I + M2 + M每一步都是一个基元反应，三个基元反应加起来才是H 2和I 2的加成反应。
所以，化学方程式只表示了反应过程中，各组分量的关系，而不代表反应历程。
而反应历程就是探讨反应由哪几个基元反应组成。
所以，基元反应是构成化学反应的基本单元。
3．基元反应的速率方程——质量作用定律,反应分子数质量作用定律——基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次就是反应式中相应组分的分子个数。
如：单分子反应： AB + CA AA d d kc tc v =-= 双分子反应： 2AB + C2A A A d d kc tc v =-= A + BCB A AA d d c kc tc v =-= 多分子反应： a A + b B + c C + ….Pcb ac c kc tc v C B A A Ad d =-= 式中，k ——反应速率常数（或系数）[4]，也称反应比速。
与反应物的本性、温度、溶剂的性质以及催化剂的存在等因素。
当组分浓度为单位浓度时，k 即为反应速率。
另外，用不同组分表示反应速率时，k 的数值不同：cb ac c c k tc v C B A A A Ad d =-= cb ac c c k tc v C B A B B Bd d =-= cb ac c c k tc v C B A C C Cd d =-= k A ≠ k B ≠ k Cb v a v v B A ==cv C=t c b t c a v d d 1d d 1B A -=-=tc cd d 1C-=b k a k B A =ck C=质量作用定律是19世纪50年代，挪威科学家Guldberg （古德贝格）和Waage （瓦格）在总结了大量实验的基础上提出的。
他们提出：化学反应速率和反应物的有效质量成正比，其中，有效质量为浓度。
当时，人们对基元反应和总反应之间的关系不是很清晰。
实际上，质量作用定律只适用于基元反应。
一般，基元反应按反应物分子数划分，可分为： （1） 单分子反应，例如：分解或异构化反应 （2） 双分子反应，例如：多数基元反应为双分子反应 （3） 三分子反应，例如：原子复合或自由基复合反应 四分子反应目前没有发现。
对于非基元反应，只有分解为几个基元反应后对每个基元反应运用质量作用定律，但是，如果一个物质同时出现在多个基元反应中，则对该物质应用质量作用定律时，其净的消耗速率或生成速率应是这几个基元反应的总和。
4．化学反应速率方程的一般形式，反应级数 对于化学计量反应：aA + bB + cC + …. P它的经验速率方程可写成γβαC B A A A d d c c kc tc v =-=k ——速率常数αβγ——不是反应式前的计量系数，而是由实验确定的。
称为反应级数。
其中，α为A 的分级数，β为B 的分级数，γ为C 的分级数。
n = α+β+γ为反应的总级数，简称为反应级数[5]。
2.反应级数与反应分子数：反应级数为浓度项的方次，所以，反应级数的大小表明了浓度对反应速率的影响程度。
反应级数越大，表明浓度对反应的影响越大。
一般，n = 1—— 一级反应——单分子基元反应 n = 2—— 二级反应——双分子基元反应 由基元反应的质量作用定律可以看出：基元反应为整数级反应，n = 1、2、3，即与反应分子数一致；但对于复合反应，反应级数却不一定。
（1） 反应级数不一定是整数。
n 为实验所得，可为正数、负数、小数，甚至为0。
a. H 2 + Cl 22HCl v 2/1Cl H 22c kc = n = 1.5 b. 金属氧化：1d d -==ky tyν（y 为氧化膜的厚度） n = -1；表示膜厚度的增加对反应起抑制作用。
c. 表面催化反应： NH 3在W 上的分解：2NH 3N 2 + 3H 2，因为反应在催化剂表面上进行，所以，v 仅与表面状态有关。
若W 的表面全部被已吸附的所饱和，再增加的浓度对v 不再影响，此时，为0级反应。
（2） n 由实验所得，不一定与反应式前的计量系数相同。
但对于基元反应，n = 反应式前计量系数之和 = 反应分子数 （3） 有些速率方程很复杂，不能明确表明反应级数。
如：H 2 + Br 22HBrv t c d d 21HBr=222BrHBr 21Br H 1c c B c Ac +=W（4） 实验所得的n 有时不一定显示在浓度项里，而隐藏在速率常数中。
C 12H 22O 11（蔗糖） + H 2OC 6H 12O 6（葡萄糖） + C 6H 12O 6（果糖）H 2O 为溶剂，其浓度基本不变，则v 1122122O H C O H c kc =112212O H C c k '=称为准一级反应，v 与c 的关系表现为一级反应的特征。
5．用气体组分的分压表示的速率方程 对于气体反应，nRT pV =，T 、V 一定时，RT c RT Vn p A AA ==，1A A )(-=RT p c 1A A )(d d d d --=-RT t pt c 1A A A )(d d d d --==-RT tp c k t c nc np n n c n c n c p k RT p k RT RTp k RT c k t p A 1A A A A )()(d d ====-- 式中，n c p RT k k -=1)(所以，可以用-d p A /d t 代替-d c A /d t 表示气相反应的速率。