基础化学第九章分子结构

二、价键理论的基本要点
➢ 1. 两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可配对 形成共价键。
Cl
3s2 3p5
1s1
H
HCl
二、价键理论的基本要点
➢ 2. 一个原子所形成的共价键的数目受其未成对电子 数的限制（共价键的饱和性)：原子有几个未成对电 子，就只能和几个自旋相反的未成对电子配对成键。
离子键的共价性
离子键形成的重要条件就是元素之间的电负性差值较大。
元素的电负性差值越大，形成的离子键越强。但离子化合物中
不存在100%的离子键，即使是 CsF 中的离子键，也有8%的
共价性。
>1.7，发生电子转移， 主要形成离子键；
<1.7，不发生电子转移， 主要形成共价键。
一、共价键的本质
海特勒和伦敦指出共价 键的本质：
当两个氢原子相互接近 时，原子轨道发生重叠（即 波函数叠加)，两原子 {A(1,0,0,1/2)，B(1,0,0,1/2)}间通过共用自旋相反 的电子对使系统能量降低而 成键。
一、共价键的本质
电子自旋方式相 反的两个氢R0处原引子力互＝相斥力，两原 接近时，子其达1平s轨衡道，能发量最低 生重叠，两原子核间 形成一个电子出现的 概率密度较大的区域， 这一方面降低两个原 子核间的正电排斥， 另一方面增加了两个 原子核对核间电子的 吸引。
1.共价键的饱和性 2.共价键的类型
四、共价键的类型
➢ 综上所述，当两个原子接近时，自旋相反的未成对 电子可通过原子轨道的重叠形成共价键。在重叠时， 受未成对电子数目的限制，并遵守最大重叠原理， 所以共价键具有饱和性和方向性这两个特征。
➢ 按形成共价键时原子轨道的重叠方式的不同，共价
键分为σ 键和π 键两种类型。
形成配位键的条件： (1) 提供电子对的原子的最外层有孤对电子； (2) 接受电子对的原子的最外层有空轨道。
C 2s2 2p2 O 2s2 2p4
CO 中的配位键由 C 原子和 O 原子各提 供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是由 O 原子独自提供的。
于是， CO 可表示成
CO
六、共价键参数
如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的
平均值表示。如NH3含有三个N―H键：
NH3(g) = H(g) + NH2(g)
D1 = 433.1 kJmol1
NH2(g) = NH(g) + H(g)
D2 = 397.5 kJmol1
NH(g) = N(g) + H(g)
D3 = 338.9 kJmol1
共价键参数是表征共价键性质的物理量， 常见的参数有：键能、键长、键角和键的极性。
➢ 键能Ed：使气态 A—B分子解离成气态原子 A 和
原子 B 所需要的能量。一般在102 kJ·mol-1数 量级。
➢ 键长l：分子中两个成键原子核间的平衡距离。
一般在102 pm 数量级。
比如H2： Ed＝436 kJ·mol-1， l＝74pm。
E(N—H) = (N—H) = (D1+D2+D3)/3
D = (433.1+ 397.5+ 338.9) kJmol1/3
= 389.8 kJmol1
键能E，键强度，化学键越牢固，分子稳定性。
对同种原子的键能E有： 单键<双键<叁键
如 E(C–C)=346kJmol1, E(C=C)=610kJmol1,
(一) σ 键
四、共价键的类型
四、共价键的类型
(一) σ 键
以“头碰头”方式沿键轴（两原子核间联线） 方向重叠，重叠部分对于键轴呈圆柱形对称。沿键 轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。
σ 键沿键轴方向形成，重叠程度大，所以其
键能大、稳定性高。
σ 键是化学结构的保持者。
(二) π 键
四、共价键的类型
pz–pz
zz
++
x
––
zz
py–py
–
+
y
y
–
+x
四、共价键的类型
(二) π 键
以“肩并肩”方式垂直于键轴重叠，重叠部分 呈镜面反对称。包括键轴在内的平面上、下两侧对 等地分布着原子轨道，形状相同，符号相反。
π 键不是沿最大重叠方向形成，重叠程度较小，
所以其键能小、稳定性低。
π 键是化学反应的积极参与者。
四、共价键的类型
两原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴
方向达到最大程度的重叠，所以单键都是 σ 键；形 成共价双键时，有一个 σ 键和一个 π 键；形成共价 三键时，有一个 σ 键和两个 π 键 。
实例 N2
N2 的结构
N 2p3
N2 N N
N 2p3
N2 的结构
N 2p3
N 2p3
N 2p3
N2 NN
二、价键理论的基本要点
➢ 3. 原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度
就越大，形成的共价键越牢固。因此，共价键的形
成总是沿着原子轨道最大重叠的方向进行 （最大重
叠原理，共价键的方向性)。
+ _+
+
_
H+
+
Cl-Βιβλιοθήκη 不能成键_ ++
能成键
三、共价键的特征
E(C≡C)=835kJmol1
一些键能和键长的数据(298.15K)
共价键 键能 E/(kJmol1) 键长 l/pm
H–H H–F H–Cl H–Br H–I C–C CC CC C–H
436.00 568.61.3 431.4 3662 2991 346 610.0 835.1 413
74.1 91.7 127.5 141.4 160.9 154 134 120 109
N2 N N
N 2p3
2pz
πz
2py
N
σx πy
N
2px
五、配位共价键
共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键 称为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“→” 表示，箭头指向接受电子对的原子。例如：
H:O H===H O H
H
H
五、配位共价键
共用电子对由一个原子单独提供形成的共价键称 为配位共价键，简称配位键。配位键用箭号“→”表 示，箭头指向接受电子对的原子。例如：
一、共价键的本质
➢ 而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两 核间电子出现的概率密度降低，从而增大了两个原 子核的排斥力，使系统能量升高，所以无法形成化 学键。
➢ 由此可见，电子自旋相反的两个氢原子以核间距R0
相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳 定的分子。而电子自旋相同的两个氢原子接近时， 系统能量比两个远离的氢原子能量还高，不能形成 稳定的分子。