绝缘封装用环氧树脂固化物的湿热老化特性分析
环氧树脂老化研究
环氧树脂老化研究环氧树脂是一种广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域的重要化工原料，具有耐腐蚀、耐磨损、绝缘性好等特点。
环氧树脂在使用过程中会遭受各种外界环境因素的影响，导致其老化，降低了性能和使用寿命。
对环氧树脂老化进行研究具有重要意义。
本文将综述环氧树脂老化的研究进展，重点介绍老化机理、检测方法及抗老化改性技术等方面的研究现状。
一、环氧树脂的老化机理环氧树脂老化是指在外界环境作用下，环氧树脂发生结构、性能或外观上的变化。
其主要机理包括光照老化、热老化、氧化老化、湿热老化等。
在光照老化中，紫外光和可见光作用下，环氧树脂中的化学键断裂，导致材料表面发生黄变、裂纹和粗糙等现象；热老化是指在高温下，环氧树脂中的分子链发生断裂、交联减少，使材料变脆、力学性能下降；氧化老化是由于环氧树脂与氧气发生反应，产生氧化物，导致材料劣化；湿热老化是指在高温高湿的环境下，环氧树脂吸水后发生分子链断裂或交联断裂，使材料性能恶化。
了解这些老化机理对于延长环氧树脂的使用寿命具有重要意义。
二、环氧树脂老化检测方法针对环氧树脂老化问题，有许多检测方法可以用来评价环氧树脂的老化程度。
包括物理性能测试、化学性能测试、表面形貌观察等。
物理性能测试包括拉伸强度、弯曲强度、冲击性能等测试，可以客观评价环氧树脂老化后的力学性能变化；化学性能测试则主要集中在老化后环氧树脂的化学结构和成分的变化，包括红外光谱分析、热分析等；表面形貌观察通过扫描电镜观察老化后环氧树脂的表面形貌变化，了解老化过程中的微观结构变化。
这些检测方法为环氧树脂老化状况的评估提供了科学的手段。
三、环氧树脂抗老化改性技术针对环氧树脂的老化问题，研究者们也在不断探索和开发抗老化改性技术。
其中包括添加抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂等，以减缓光照老化的过程；通过改变环氧树脂的分子结构或者引入包覆材料来增强其抗热老化能力；通过合成耐候性好的环氧树脂树脂来提高其抗氧化、老化的能力等。
浅析环氧材料的耐水性和耐湿热性
科技视界Science &Technology VisionScience &Technology Vision 科技视界在当前的工业领域中,环氧材料有着非常广泛的应用,并且大多数情况下都能发挥很好的性能作用。
但是在实践中发现,在水中或是一些潮湿闷热的环境中,环氧材料在使用过一段时间后就可能会出现性能减弱的情况,特别是在温度为50-60℃、湿度超过95%RH 的环境中,其承载能力会不断的减弱,甚至还可能直接失效,从而使得环氧材料失去其原本的作用。
这种现象就是环氧材料湿致破坏。
其对环氧材料的应用产生了很大的影响作用,是阻碍其进一步广泛应用的最大因素,必须要尽快解决解决这一问题。
本文就通过分析湿致破坏来探讨其提高性能的途径措施。
1环氧材料的湿致破坏的成因分析对于环氧材料而言,之所以会出现湿致破坏现象,其所形成的原因是非常复杂的。
在潮湿或湿热的环境中,环氧材料的表面会逐渐产生各种化学反应或者发生一些物理变化,从而使其物理性质和化学性质发生变化。
具体来讲,环氧材料湿致破坏的主要成因机理有以下几点:1.1湿润润湿是湿致破坏的首要(必要)条件。
环氧树脂是一种极性材料,水也是一种极性物质,二者有较好的亲和性。
环氧材料的颜填料又多为亲水性物质,因此环氧材料能被水润湿,使表面能降低,从而易产生湿致破坏。
1.2吸附、扩散、渗入、吸收水分子的体积很小,极性很大,粘度又很低,因而易于被吸附到固体表面,并易于扩散到固体内部。
环氧树脂、颜填料、增强材料及其它添加剂中含有大量极性基团,则更有利于水的吸附和吸收。
水在固体表面的吸附,将固体表面润湿,降低了固体的表面能,从而有利于裂纹的产生和扩展。
水分子渗入环氧固体物内部与大分子链上的极性基团相结合,撑大了大分子间的距离,出现了溶胀现象,降低了分子间力、强度及模量,也使大分子链易于运动,呈现增塑作用,在一定程度上有利于阻止裂纹的扩展。
对于金属、玻璃、陶瓷等具有亲水性表面的被粘物,水分子更容易沿界面渗透。
环氧树脂的绝缘性能应用资料
一、环氧树脂在电工绝缘领域中应用的特点二十世纪四十年代末，环氧树脂开始被应用于电工绝缘领域，至今已经有五十余年的历史。
双酚A型环氧树脂/酸酐体系是当前输变电设备绝缘浇注材料的主要品种，其优点突出：✓具有良好的粘接性；✓固化过程中收缩率低；✓在固化过程中不产生小分子；✓耐热性、耐药品性优良；✓机械强度高；✓电气绝缘性能优良。
但其缺点也很明显：✓脆性大，抗开裂性能差：如产品浇注后开裂，存放期开裂，低温开裂，在线路运行中开裂；✓脆性往往导致设备性能不达标：如局放不达标，耐冷热冲击不达标，动热稳定性不达标，绝缘子抗弯力不达标等；随着对输变电设备性能要求的提高，问题越发突显出来。
例如：1、结构复杂的输变电设备及部件应力集中问题显著，更容易开裂；2、设备使用条件更加严酷，如需要经受强烈温度冲击，适应电网运行波动，提高动热稳定性，保证长期质量，降低局放等。
二、环氧树脂绝缘层受力情况分析产生上述问题的原因在于环氧树绝缘材料在输变电设备制造过程及使用过程中会受到多种力的作用：1、固化过程中由于化学反应发生收缩产生的收缩应力；2、环氧树脂与金属的线膨胀系数的差异产生的应力图2-1 包裹或镶嵌金属零件的绝缘体示意图3、绝缘层自身因温度变化而产生应力4、电动力与外力作用可见，绝缘体受力是必然的，不能消除的，而且是不断变化的，这种应力的存在是使环氧树脂绝缘层产生内部裂纹的主要原因，而这种力又是客观存在的，因此只有提高环氧树脂本身抵抗这种内部应力的能力才是减弱和消除内部缺陷，从而降低局放的主要手段。
三、提高环氧树脂绝缘浇注制品品质的三个环节1、设计合理2、提高环氧树脂绝缘材料的韧性3、浇注工艺合理从以上三点来看，由于设计一般是固定的，所以运用合理的工艺和提高环氧树脂本身的韧性，减弱和消除绝缘体内部的气泡或缺陷是降低局放的根本方法。
四、提高环氧树脂绝缘材料的抗开裂性能是解决问题的关键在电工绝缘领域为克服环氧树脂的脆性采取了很多方法，绝大多数采用的是增柔，增柔技术大幅度地降低了树脂绝缘体的耐热性，而抗开裂性增加有限。
湿热环境中环氧树脂复合材料力学性能
摘要环氧树脂作为涂料、交联剂、封装材料等广泛应用于国防与民用工业各个领域，其热力学性能受湿热环境影响很大，生产中常填充硅微粉等填料以提高性能。
硅微粉对环氧树脂性能的改善作用具有重要的研究和应用价值。
本文使用Material Studio构建了环氧树脂及熔融硅微粉原子模型，通过分子动力学模拟(MD)，分别获得了环氧树脂及熔融硅微粉在不同温度和含湿量下的力学参数，以及其湿热膨胀系数，水分子在环氧树脂中的扩散系数；在此基础上，采用广义自洽法(GSCM)研究环氧树脂/硅微粉复合材料的力学性能，采用细观力学理论计算得到环氧树脂复合材料的湿热膨胀系数；此后，构建了环氧树脂复合材料的代表性体元，通过有限元(FEM)模拟获得了环氧树脂/硅微粉复合材料的力学参数及湿热膨胀系数，并与广义自洽法等细观力学理论的研究结果进行对比。
此外，本文采用分子动力学方法研究环氧树脂和晶态二氧化硅、环氧树脂和聚合物的界面，构建了环氧树脂-晶态二氧化硅、环氧树脂-聚合物界面分子动力学模型，模拟获得不同湿热环境下的界面相互作用能。
研究结果表明：湿热环境会降低环氧树脂及其复合材料的力学性能，填充硅微粉填料可以显著提高环氧树脂的力学性能；环氧树脂的湿热膨胀系数随着硅微粉含量的增加而降低；温度升高或含湿量增加降低了环氧树脂-晶态二氧化硅、环氧树脂-聚合物的界面相互作用能，降低了其黏结强度，因而对环氧树脂/晶态二氧化硅、环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料的强度产生影响。
关键词：环氧树脂；硅微粉；分子动力学模拟；广义自洽法；湿热膨胀系数；界面相互作用能AbstractAs packaging materials,coatings and cross-linking agent,epoxy resin is widely used in national defense and various fields of civilian industries,it’s thermodynamic properties will be influenced significantly in hot and humid environment,So silica powder and other fillers are often used to improve the properties of epoxy resin in real productions.The improvement effect of silicon powder on the properties of epoxy resin has important research and application value.In this paper,the atomic model of epoxy resin and fused silica powder is constructed by Material Studio,the mechanical parameters of epoxy resin and fused silica powder under different temperature and moisture content are obtained by means of molecular dynamics simulations(MD),and the moisture-heat expansion coefficient as well;On this basis,the mechanical properties of epoxy resin/silica powder composites were studied by generalized self consistent method(GSCM),and the thermal expansion coefficient of epoxy resin composites was calculated by using the theory of micro-mechanics;Thereafter,the representative volume elements of epoxy resin and silica powder composite materials are constructed.The mechanical parameters and moisture-heat expansion coefficient of the composite materials are obtained through finite element simulations,and the results under different approaches are compared.In addition,the molecular dynamics method is used to study the epoxy resin and crystalline silicon dioxide interface,the molecular dynamics model of epoxy resin/crystalline silicon dioxide interface is constructed,and the interaction energy of the interface under different heat and moisture conditions was simulated.The results show that:the mechanical properties of epoxy resin and it’s composites are dwindled in hot-humid environment,the mechanical properties of epoxy resin can be improved significantly by filling with silica powder.The moisture-heat expansion coefficient of epoxy resin decreases with the increase of the content of silicon powder;The interaction energy and bond strength between epoxy resin and crystalline silicon dioxide is decreased with the increase of temperature or moisture content,therefore,the strength of the epoxy resin /crystalline silicon dioxide composite is affected.Keywords:epoxy resin;silicon powder;molecular dynamics simulation;generalized self consistent method;moisture-heat expansion coefficient;interaction energy of interface目录摘要 (I)Abstract (II)第一章绪论 (1)1.1复合材料概论 (1)1.1.1复合材料的定义 (1)1.1.2复合材料的种类 (2)1.1.3树脂基复合材料 (3)1.1.4复合材料细观力学简介 (4)1.2环氧树脂、硅微粉及其复合材料 (5)1.2.1环氧树脂、硅微粉及其复合材料简介 (5)1.2.2环氧树脂热力学性能的研究现状 (7)1.2.3环氧树脂/硅微粉复合材料热力学性能的研究 (8)1.2.4界面相互作用能的研究 (9)1.3本文的主要研究内容 (9)第二章分子动力学方法 (11)2.1分子动力学方法基本原理 (11)2.2分子动力学力场 (12)2.3周期性边界条件 (14)2.4温度和压力调节方法 (14)第三章环氧树脂及熔融硅微粉分子动力学模拟研究 (16)3.1分子动力学模型建立 (16)3.2.1环氧树脂分子动力学模型建立 (16)3.2.1熔融硅微粉分子动力学模型建立 (19)3.2力学参数与膨胀系数模拟方法 (20)3.2.1静态常应变方法 (20)3.2.2湿热膨胀系数模拟方法 (21)3.2.3环氧树脂中水分子扩散系数的计算方法 (21)3.3模拟结果 (22)3.3.1环氧树脂及熔融硅微粉力学参数 (22)3.3.2环氧树脂及熔融硅微粉湿热膨胀系数 (24)3.3.2环氧树脂中水分子的扩散系数 (25)3.4本章小结 (31)第四章环氧树脂/球形熔融硅微粉复合材料热力学性能的理论研究与模拟仿真 (33)4.1环氧树脂/球形熔融硅微粉复合材料力学性能参数 (33)4.1.1广义自洽方法 (33)4.1.2有限元模拟方法 (35)4.1.3计算与模拟结果 (36)4.2环氧树脂/球形熔融硅微粉复合材料湿热膨胀系数 (38)4.2.1理论计算方法 (38)4.2.2有限元模拟方法 (40)4.1.3计算与模拟结果 (40)4.4本章小结 (42)第五章环氧树脂界面相互作用能分子动力学模拟 (44)5.1分子动力学模拟方法 (45)5.1.1环氧树脂-晶态二氧化硅界面相互作用能模拟方法 (45)5.1.2环氧树脂-聚合物界面相互作用能模拟方法 (46)5.2模拟结果 (50)5.1.1环氧树脂-晶态二氧化硅界面相互作用能模拟结果 (50)5.1.2环氧树脂-聚合物界面相互作用能模拟结果 (52)5.3本章小结 (55)结论与展望 (57)结论 (57)展望 (58)参考文献 (59)第一章绪论第一章绪论1.1复合材料概论1.1.1复合材料的定义复合材料是指由两种或两种以上单一材料复合而成的材料，其种类很多，常见的如：钢筋混凝土，添加植物秸秆的泥土，用纤维加固的聚合物材料等。
塑封功率器件在湿热老化试验中分层导致的电化学腐蚀的分析
文章编号:0427 7104(2009)05 0539 06收稿日期:2009 03 26基金项目:国家自然科学基金资助项目(50701010);国家科技基础条件平台建设资助项目(2005DK A 10400 Z13) 作者简介:方 强(1984 ),男,硕士研究生;通讯联系人:俞宏坤,副教授,硕士生导师.塑封功率器件在湿热老化试验中分层导致的电化学腐蚀的分析方 强1,蒋益明1,李 劲1,邵雪峰2,俞宏坤1(1.复旦大学材料科学系,上海200433; 2.苏州快捷半导体有限公司,苏州215021)摘 要:某种T O252封装形式的塑料封装功率器件在85 /85RH 条件下湿热老化后发生分层失效,具体过程为环氧塑封料 铜基板界面产生分层裂纹,铜在湿热环境下发生缝隙腐蚀,裂纹不断向封装体内扩展,当分层扩展至Sn P b 焊料时,发生Cu Sn 63Pb 37电偶腐蚀.对分层断面产物的分析表明,铜基板表面存在含铅的腐蚀产物.测定了器件Sn Cu Sn 63P b 37体系的电化学极化曲线,并对发生电偶腐蚀后的Cu Sn 63P b 37进行了形貌及成分分析,发现SnPb 共晶钎料中的富铅相优先发生腐蚀,铅离子发生迁移并在铜的表面沉积.在此基础上提出了湿热老化条件下封装分层导致的电化学腐蚀的机理,与实验现象吻合得很好.湿热老化条件下的电化学腐蚀可以加速分层裂纹的扩展,使塑封器件的预期可靠性寿命下降,在湿热环境下服役的塑封器件的寿命预测中必须将其作为一个考虑的因素.关键词:塑料封装;湿热老化;分层;Cu SnPb 电偶对;电化学腐蚀中图分类号:T G 172 文献标志码:A塑料封装因其广泛的适应性,低廉的价格,高良率以及良好的综合性能,在功率半导体器件的封装中得到了广泛的应用[1].但塑料封装是非气密性封装,在环境中容易吸湿.环氧塑封料(Epo xy M olding Co mpound,以下简称EM C) 铜基板(Die Attach Pad,以下简称DAP)的粘接界面在湿热老化试验或使用过程中极易发生由水汽和热变应力共同作用下的分层现象,这在高电压、高电流、高工作温度的功率器件上体现得尤为明显.在湿热老化试验中,当EM C 与铜基板的界面发生分层之后,铜基板表面会吸附水汽形成连续的水膜,当溶液随裂纹扩展至钎料层时,必然引发电化学腐蚀.这方面的研究鲜有报道,一般都集中在器件在工作状态下钎料在电流作用下的电化学迁移行为上[2 3],而这种电化学腐蚀在器件非偏置状态下便可以进行.邱萍等对Cu/Sn 63 Pb 37偶对在模拟湿热大气环境中的电化学腐蚀现象进行了研究,揭示了该电偶对在40 ,95%RH 老化条件下的电极反应,主要的腐蚀产物为CuCO 3!Cu(OH )2和2PbCO 3!Pb(OH )2[4].在电子器件的加速可靠性试验中,老化条件更加苛刻,GB/T 2423.50 1999规定电工电子环境试验的严酷等级∀即为85 ,85RH ,168h,在热激活下电化学腐蚀更容易发生.真实器件内部在湿热老化试验中发生水溶液覆盖下的局部腐蚀,与均匀的电偶腐蚀还是有区别.因此有必要对与真实器件结构相符合的Sn Cu Sn 63Pb 37体系局部电化学腐蚀进行研究.对于那些在湿热等严苛条件下服役的塑封器件,粘接面分层导致的电化学腐蚀应该作为可靠性寿命预测时必须考虑的一个重要因素,这对于现有的可靠性模型是一个很好的补充和完善.本文对某种TO252封装形式的功率器件在85 ,85RH ,168h 老化后环氧塑封料 铜基板界面分层进行了失效分析,发现基板表面发生了Cu 和Sn 63Pb 37焊料的腐蚀现象.测定了各种金属及Cu Sn 63Pb 37电偶对的电化学极化曲线,对腐蚀的机理进行了讨论.1 实验方法选取某种T O 252封装形式的功率器件为研究对象,其封装结构如图1(见第540页)所示.引线框架第48卷 第5期2009年10月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science)Vo l.48No.5Oct.2009材料为广泛使用的C192合金,成分为Cu 0.1Fe 0.03P.芯片贴装材料为Sn 63Pb 37共晶钎料,封装体外面的引脚及铜基板表面均电镀了一层纯锡.图1 功率器件封装结构示意图Fig.1 Schem atic cross sect ion st ructure of pow er device该器件在85 ,85RH 湿热老化168h 后,EM C 与铜基板粘接界面发生了严重的分层,其扫描超声显微镜(C SAM )照片如图2所示,图中箭头所指的区域超声波形发生反转,界面显示分层[5].图2 分层器件的扫描超声显微镜检测Fig.2 C SAM nondestructive t est on the delam inated device对分层失效器件使用液氮冷冻的方法进行开封,得到光洁的粘接界面.使用光学显微镜以及扫描电子显微镜(SEM)对断口形貌进行了分析,并利用EDX 能谱对腐蚀的产物进行了定性研究.在CH I 660B 电化学平台上采用动电位扫描法测定了Sn,Pb,Cu,Sn 63Pb 37四种金属及Cu Sn 63Pb 37电偶对在0.01m ol/L NaCl 水溶液中的T afel 极化曲线.工作电极为被测金属,工作面面积为10mm 2,经水磨砂纸打磨抛光至1200#,清洗、除油、干燥后用环氧树脂封装.极化曲线的测试均采用三电极体系,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),起始扫描电位为-1000m V,终止电位为+1000m V,电位扫描速度为1m V/s.利用SEM 、EDX 对Cu Sn 63Pb 37电偶腐蚀过后的表面形貌及成分进行了分析.2 结果与讨论2.1 断面显微观察对失效器件进行开封去除表面包覆的EMC,使用低倍光学显微镜对铜基板表面进行观察,结果如图3所示.与图2对应,铜基板表面与EM C 无分层和分层区域的铜板颜色发生了明显的区别.无分层的部位呈浅红棕色,分层部位颜色变得暗淡,顶部分层严重的部位在光学显微镜下显示为灰绿色,说明在湿热老图3 分层器件开封后的光学显微镜照片Fig.3 Microscope images of the DAP after decapsulation化实验中发生了Cu 的腐蚀现象,生成了含Cu 2+的腐蚀产物.对上述分层部位进行扫描电镜观察,结果如图4所示.无分层部位的铜基板表面非常平滑,机械加工的痕迹还清晰可见.分层后的铜基板表面在扫描电镜下发现有针状结晶物,铜基板的其他部位变得更为粗糙,布满了极小的颗粒状物质,机械加工的划痕已经被腐蚀的产物完全填充而不可见.针状结晶物的EDX 能谱如图4(c)540复旦学报(自然科学版)第48卷图4 铜基板表面形貌及成分分析Fig.4 SEM images of the Die Attach Pad surface所示,腐蚀产物中含有大量的铅元素.而EM C 及铜基板的粘接面上本身是没有铅的,说明在湿热老化过程中,锡铅焊料中的铅在分层裂缝内的水溶液中发生迁移,并在铜基板的表面沉积形成结晶.2.2 Sn Cu Sn 63Pb 37体系的电化学性质各种金属的极化曲线如图5所示.铜的腐蚀电位最高,在整个体系中总是作为阴极而存在.锡的腐蚀电位最低,在整个体系中起到牺牲阳极的作用,从而使铜受到保护.但锡在溶液中的腐蚀电流极小,溶解非常缓慢,锡的阳极极化表现出明显的钝化特性,表面会形成致密的SnO 2薄膜[6],阻碍腐蚀的进一步进行.当电位增加到一定值时,腐蚀电流迅速增大,说明此时钝化膜发生穿孔腐蚀,不能再起到保护的作用.器件的管脚镀锡不仅能够提高装配时的可焊性,并且可以提高管脚在环境中的耐腐蚀性能.铅的腐蚀电位介于锡和铜之间,阴极极化比锡表现出更明显的浓差极化行为,在-700m V 以下电流密度要远远超过锡.铅的阳极极化没有钝化特性,腐蚀电流很高,在溶液中溶解的速度非常快[7 8].Sn 63Pb 37共晶组织由富铅相和富锡相两相组成,且铅在锡中的固溶度极小,铅主要存在于共晶组织的富铅相中.钎料中的富铅相在电化学腐蚀过程中被溶解,Pb 2+进入溶液,并在铜的表面发生沉积.而钎料中的富锡相由于锡的钝化作用,Sn 2+难以在溶液中发生迁移,因此铜表面的腐蚀产物中没有发现锡元素.这与实验现象相符.综上,Sn Cu Sn 63Pb 37体系的局部腐蚀有选择性,选择性的顺序为Pb>Cu>Sn [9].当Cu 与钎料组成电偶对时,它们的相互作用取决于他们的开路电位,极化曲线如图6所示.Cu 的电位较正其腐蚀将会受到抑制,Sn 63Pb 37的电位较负其腐蚀将受到加速.作为阴极的Cu 存在钝化区,而Sn 63Pb 37电极收阴极极化的活化作用不断增强.在实际情况中,功率器件封装的铜基板面积特别大,这样就形成了大阳极 小阴极的电偶对,钎料部分的电流密度较大,腐蚀速率较快.2.3 腐蚀形貌分析Cu Sn 63Pb 37发生电偶腐蚀后的表面形貌如图7(见第542页)所示.实验结果表明,Cu 表面未见明显541第5期方 强等:塑封功率器件在湿热老化试验中分层导致的电化学腐蚀的分析腐蚀,锡铅钎料表面发生均匀腐蚀,表面散布着很小的蚀坑.蚀坑区域EDX 图谱如图7(d)所示,结果表面蚀坑区域表面的Sn 元素含量很高,超过了Sn 在Pb 中的最大溶解度.根据锡铅平衡相图,Sn 在Pb 中的最大溶解度为19.2%说明在腐蚀过程中Pb 溶解并进入溶液,而Sn 基本上可以认为不发生腐蚀,因此被腐蚀部位(即富铅相)锡的含量变得很高.图7 Cu PbSn 电偶腐蚀形貌及EDX 能谱分析Fig.7 Corrosion morphology of the eut ectic Sn Pb and EDX analysis2.4 腐蚀过程分析由EMC 铜基板粘接界面分层造成的腐蚀可以分为以下几个阶段.第一阶段:腐蚀环境的形成.湿热老化试验过程中,水汽从粘接面边缘侵入,在热应力及水汽压力共同作用下,EMC 铜基板粘接面发生断裂形成裂纹,水汽进一步侵入封装体内部形成连续的水膜.第二阶段:铜在水汽氛围中的缝隙腐蚀.Cu H 2O 体系发生如下的电极反应:阳极:2Cu 2Cu 2++4e,阴极:O 2+2H 2O+4e 4OH -,总反应:2Cu+O 2+2H 2O 2Cu(OH )2.电子的交换发生在Cu 和EM C 的界面,而高温下O 2的在水中的溶解度急剧降低,阳极反应的结果是破坏了水的电解平衡,缝隙中的水溶液环境中H +浓度不断升高.水溶液的酸化会对环氧树脂的腐蚀产生自催化作用,加速界面分层裂纹的扩展.而环氧树脂自身的腐蚀机理非常复杂,主要是腐蚀介质及环境的化学反应使热固性环氧的某些化学键发生断裂[10],从而使界面粘接效果恶化.第三阶段:Cu SnPb 共晶钎料的电偶腐蚀.当界面分层裂纹进一步扩展,水膜随裂纹扩展至SnPb 钎料表面时,发生Cu 和SnPb 钎料的电偶腐蚀.在纯水中Pb 能够发生析氢腐蚀,但速度比较慢.在水中溶有一定量的氧时,反应急剧加快[11].高温高湿条件下铅的主要腐蚀机制为吸氧腐蚀.阳极:2Pb 2Pb 2++4e,阴极:O 2+2H 2O+4e 4OH -,总反应:2Pb+O 2+OH )2.542复旦学报(自然科学版)第48卷锡铅共晶钎料中的富铅相不断被溶解,Pb 2+在水溶液中发生迁移,与Cu 表面的OH -结合并在Cu 表面沉积.水中溶解的微量CO 2会使腐蚀过程加速,并与Pb(OH )2结合形成碱式碳酸铅,这是铅基金属在环境腐蚀条件下的主要腐蚀产物[12].综上Cu 表面沉积的铅的最终腐蚀产物为氧化铅和碱式碳酸铅.通过对某种塑料封装功率器件湿热老化后界面分层的形貌观察,分层界面上的电化学腐蚀行为的研究,得出以下结论:1)粘接界面分层的初始阶段,铜基板在湿热条件下发生缝隙腐蚀,这是分层裂纹扩展的重要机制之一.2)当分层裂纹扩展至Sn Pb 共晶钎料的表面时,发生Cu Sn 63Pb 37的电偶腐蚀.钎料中的富铅相优先发生腐蚀,Pb 不断溶解进入水膜,并在Cu 的表面形成腐蚀产物沉积.参考文献:[1] 别俊龙,孙学伟,贾松良.吸收湿气对微电子塑料封装影响的研究进展[J].力学进展,2007,37(1):35 47.[2] N oh Bo in,Jung Seung bo o.Char acteristics of enviro nmental factor for elect rochemical mig ration onprinted cir cuit bo ard [J ].J our nal of Materials S cience:M ater ials in Electr onics ,2008,19(10):952 956.[3] No h Bo in,Jung Seung boo.Behav iour of elect rochemical mig ration w ith solder allo ys o n pr inted circuitbo ards (PCBs)[J].Circuit Wor ld ,2008,34(4):8 13.[4] 邱 萍,严川伟,王福会.Cu/Sn 63 Pb 37偶对在模拟湿热大气环境中的电化学腐蚀[J].中国腐蚀与防护学报,2007,27(6):329 333.[5] Atkins S,T eems L,Row e W,et al .U se of C SAM acoustical micro sco py in package evaluation andfailur e analysis[J].M icroelectr onics Rel iability ,1998,38(5):773 785.[6] 鲁永奎.固态铅、锡及其合金表面腐蚀动力学[J].北京科技大学学报,1991,13(5):493 497.[7] Lee Shin bo k,Y oo Y oung 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Material Science,Fudan Univ ersity,S hanghai200433,China;2.Fairchild Semicond uctor S uz hou Co.,L td,S uzhou215021,China)Abstract:Delamination failure of a specific TO252plastic encapsulated power device occurred in85/85RH hydrothermal aging test.It was to study the electrochemical corrosion behavior induced by the delamination.Fracture surface of the delamination w as invest igated by microscope,SEM and EDX,corrosion products wit h accumulated Pb was det ected on the Cu substrate.Corrosion t est was performed for Sn Cu Sn63Pb37system.According t o the polarization characteristics of t he relat ed metal materials and corrosion m orphology of Cu Sn63Pb37 galvanic couple,Pb rich phase in eutect ic SnPb solder w as more susceptible to polarize and be dissolved into the water.T he Pb ion m igrated to the Cu surface and formed precipitate.T he process and mechanism of t his electrochemical corrosion have been proposed w hich agree w ell w ith the experiment results.The corrosion induced by t he delamination must be taken into consideration for life predicat ion of the plastic encapsulated device in high temperature&high humidity aging test.Keywords:plastic encapsulat ed devices;hydrothermal aging;delamination;Cu SnPb;electrochemical corrosion (上接第538页)Crystallization Behavior of Poly(4,4# aminocyclohexyl methylene dodecanedicarboxylamide)D ON G Jian tin g,HU Yi min,F AN Z hong yong(Department of Materials S cience,Fudan Univ ersity,Shanghai200433,China)Abstract:Isothermal cryst allization and melting behaviors of poly(4,4# aminocyclohexyl methylene dodecane dicarboxylamide),as a novel cycloaliphat ic microcrystalline polyamide(named PA PACM12),w ere investigated by m ean of differential scanning calorimet ry(DSC).M ultiple m elting peaks w ere observed for microcrystalline PA PACM12after crystallized at t he temperature range from425to441K for60min.The temperatures of low melting peaks(T1m)of microcrystalline PA PACM12shifted to high temperature wit h the increasing of isothermal temperatures,and exhibited a maximum value at466.1K.While the temperatures of high melting peaks(T2m) were almost constant w ith the value of about522K.The values of T1m gradually increased w ith isothermal crystallization time at441K for various time,and shifted to T2m,w hich w as about523K.By the melt crystallization of samples,the T1m and T2m increased from493.6t o508.9K and522.1to526.6K at the crystallization temperature range from473K to489K for60min,respectively.Meanw hile,the T1m(490.3K) shifted to high temperature at515.6K during various cryst allizat ion periods.T he form structure crystals of microcrystalline PA PACM12were established by w ide angle X ray diffraction(WAXD).Keywords:polyamide PACM12;microcrystalline;polyamide12;crystallization。
耐湿热高性能环氧树脂的研究进展
耐湿热高性能环氧树脂的研究进展环氧树脂（EP）之所以能在民用领域（尤其是电子封装工业）中得到广泛应用，是因为其制备工艺简便和成本较低；另外，随着先进微电子封装技术的快速发展，EP的物理性能、机械性能和热性能等也得到不断改进，如EP的热稳定性优、机械强度高，但其电绝缘性、吸湿率的耗散因素、热膨胀系数、内应力和模量等均较低。
由于水在EP中被吸收，将导致EP的热性能、电性能和力学性能等恶化，从而限制了其使用范围；另外，吸收了水分子的EP封装材料等，会因水分子的汽化膨胀而发生焊裂现象。
因此，电子封装用EP要求具有高纯度、低收缩性、优良的耐热性、低吸湿性和快速固化等优点。
EP的结构决定了它的使用性能，因而大多数研究主要是将耐热性、耐湿性的基团引入EP中，以提高其综合性能。
但是，提高EP的耐热性和降低EP的吸水率是相矛盾的。
通常采用提高交联度的方法来提高材料的耐热性，但提高交联度又会导致其吸水率增大，这是由于EP的吸水速率和平衡吸水量主要由自由体积和极性基团浓度所决定。
为了解决这一难题，出现了一系列具有耐高温、低吸水率等高性能的EP。
环氧树脂EP可用于电子封装EP的改性01有机硅改性EP目前，国内外一般通过物理共混或化学反应这两种方法将有机硅引入EP中。
物理共混虽然成本较低，但有机硅与EP相容性较差，故改性效果不佳；化学反应主要利用有机硅端基官能团（如烷氧基、氨基和羟基等）与EP中的环氧基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，这样既可以提高耐热性，又可以增强韧性，因此该方法已成为国内外电子封装领域中的研究热点之一。
另外，含硅EP本身又具有优良的阻燃性，可以在树脂表面形成耐热保护层，是一种环境友好型阻燃剂。
Li等采用纳米二氧化硅和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷对EP 进行改性，可以在EP和纳米二氧化硅之间形成交联网络结构；经TXH-651固化剂固化后，改性EP固化物具有优良的冲击强度、热性能和体积电阻率。
Wang等通过苯基三甲氧硅烷分子中的有机硅活性端基与EP中的环氧基进行反应，从而将有机硅链段引入EP中。
环氧树脂老化研究
环氧树脂老化研究环氧树脂是一种常用的工业原料，广泛应用于航空航天、电子电器、建筑材料、汽车制造等领域。
随着使用时间的增长，环氧树脂会发生老化现象，导致其物理性能和化学性能下降，从而影响其使用效果和寿命。
研究环氧树脂老化规律及其影响因素对于提高其使用性能和延长其寿命具有重要意义。
一、环氧树脂老化的特点和表现形式环氧树脂老化主要表现在以下几个方面：1. 力学性能下降：环氧树脂老化后，其强度、韧性、硬度等力学性能会逐渐降低，导致材料变脆或变软，从而引发开裂、变形等问题。
2. 热性能降低：老化后的环氧树脂在高温下容易软化，导致材料失去原有的载荷能力和稳定性。
3. 化学稳定性下降：老化环氧树脂可能会产生氧化、分解等化学反应，从而降低其化学稳定性和耐腐蚀性。
4. 外观变化：老化环氧树脂表面可能出现发黄、褪色、霉斑等现象，影响产品的美观性和外观质量。
二、环氧树脂老化的影响因素1. 温度：高温会加速环氧树脂的老化过程，长时间高温环境是导致环氧树脂老化的主要因素之一。
2. 光照：紫外光对环氧树脂的影响较大，长时间的紫外照射会导致环氧树脂发生光老化，使其机械性能和光学性能受损。
3. 湿度：湿热环境下，环氧树脂容易发生水解和水吸收，加速了其老化过程。
4. 化学介质：环境中的化学介质如酸、碱等会对环氧树脂产生腐蚀作用，从而影响其性能和寿命。
三、环氧树脂老化研究方法1. 实验方法：通过对环氧树脂在不同老化条件下的性能变化进行实验观察和测试，如拉伸强度、断裂伸长率、硬度、玻璃化转变温度等性能指标的测试，以及老化后材料微观结构的观察分析，来研究其老化机理和规律。
2. 数值模拟方法：通过建立环氧树脂老化的数值模型，模拟不同环境条件下的老化过程，预测和评估环氧树脂的老化程度和寿命。
3. 表征分析方法：利用扫描电镜、红外光谱、热重分析等技术手段，对老化环氧树脂的结构、成分、热性能等进行表征和分析，揭示其老化过程和机制。
四、环氧树脂老化抑制和改性技术1. 添加抗氧化剂：在环氧树脂中添加抗氧化剂可以有效延缓其氧化老化过程，提高其耐热性和耐光性。
环氧胶在亚热带湿润性气候中的老化行为研究
第5卷第3期2008年06月装备环境工程E Q U I PM E N T E N X7I R O N M EN T A L E N G I N E ER I N G9环氧胶在亚热带湿润性气候中的老化行为研究文伟1，张三平1，倪晓雪1，杨昊1，方达经2(1．武汉材料保护研究所，武汉430030；2．武汉大学资源与环境科学学院，武汉430072)摘要：通过环氧树脂胶粘剂及粘接件在武汉地区的一年大气曝晒试验和力学测试、表面分析等方法，研究了环氧树脂胶粘剂在该气候环境中的老化失效行为规律。
结果表明，环氧树脂胶在光照充足、高温高湿季节力学强度和表面光泽度下降较快；水、光照和温度是导致环氧树脂胶粘接失效的重要因素。
关键词：环氧胶粘剂；亚热带湿润性城市气候；大气曝晒试验；老化中图分类号：T Q050．45文献标识码：A文章编号：1672—9242(2008)03—0009—03R e s ea r c h on W eat her i ng of E poxy R e si n A dhe s i vei n t he Subt r opi cal H um i d C i t y C l i m a t eW E N W ei l，Z H A N GS a nw i n91，N I X i ao．菇粥1，Y A N G H a01，FA N G D a-j i n92 (1．R esea r ch I n s t i tut e of M at er i al s Pr ot ect i on，W uban430030，C hi na；2．W uhan U ni ve r si t y，W uha n430072，C hi na)A bst r ac t：T he e poxy r es i n adhes i ve sa m p l es w er e ex po sed i n W uh an at m os phe r i c t e s t s t at i on．By m e cha ni ca l t e s t a nd sur f ac e a—nal ys i s，t he w ea t her i ng r egula r i ty of epoxy r es i n adhe si ve W a S di scu sse d．T h e m e cha ni ca l pr oper t i es a nd gl os s ines s fal l do w n f as t er i n t he season s w i t h ab un dan t l ight sup pl y，h i gh t e m per a t ur e，an d hi s h hum i di t y．W at er，l i ght，and t em per a t ur e ar e t he m ai n f act or s cau-s ing t he f ai l u r e of e poxy r es i n a d he si ve．K ey w o r ds：epo xy r es i n adhes i ve；sub t r opi cal hum i d ci t y cl i m at e；at m o spher i c i ns ol af i ng；w eat her i ng环氧树脂胶粘剂对金属、塑料、玻璃、陶瓷等材料都有很好的粘接性能，在粘接固化后具有优良的机械性能、电气绝缘性能、耐热性和耐化学品性能，因而在机械加工制造、电子电气、航空航天、造船、汽车、建造等方面都有广泛的应用…。
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绝缘封装用环氧树脂固化物的湿热老化
特性分析
摘要：采用紫外-可见光谱、红外光谱等手段，对不同湿度环境下环氧树脂
固化物的性能变化进行研究。
结果表明，环氧树脂固化物的吸收光谱有明显的吸
湿特征峰，且在120℃、相对湿度为90%、吸收峰最大强度为0.12 nm/cm的时候，环氧树脂固化物的吸水速率最快；随着湿热老化时间延长，环氧树脂固化物的吸
水量呈逐渐上升趋势。
结合玻璃化温度、储能模量等指标，研究了环氧树脂固化
物在湿热环境下的老化机理。
结果表明：随着湿热老化时间延长，环氧树脂固化
物的玻璃化温度降低，储能模量先增大后减小；在湿热环境下，环氧树脂固化物
的玻璃化温度随湿热老化时间延长而升高，储能模量则先增大后减小；随着温度
的升高和湿度的增加，环氧树脂固化物的玻璃化温度与储能模量均呈下降趋势。
关键词：环氧树脂；介电性能；湿热老化
环氧树脂具有优良的电绝缘性能、机械性能及粘接性能，广泛应用于各
种绝缘封装中。
环氧树脂在湿热环境下会发生缓慢的吸湿和水解反应，其粘度会
随湿度的增加而增加，导致其流动性降低。
因此，研究环氧树脂在湿热环境下的
老化行为对改善环氧树脂的应用性能具有重要意义。
然而，由于环氧树脂在潮湿
环境中的吸水性能变化较大，其老化机理也较为复杂，至今尚未有统一的结论。
本文通过研究不同湿度条件下环氧树脂固化物的吸水特性，探讨了环氧树脂固化
物在不同湿度条件下的老化机理，以期为绝缘封装材料在潮湿环境中的应用提供
理论指导，并为绝缘封装材料在湿热环境下的性能提升提供参考。
1.环氧树脂固化物
在环氧树脂的结构中，环氧基是一种活性较高的基团，可以与其它分子进行
反应，从而形成较为复杂的网状结构。
这种网状结构使得环氧基具有很强的亲水性，其分子中的羟基与水分子之间存在较强的氢键作用，因此环氧树脂是一种亲
水性极强的材料。
在湿热环境中，空气中水分会不断地渗入到环氧树脂固化物中，这种吸湿过程会造成环氧树脂固化物的强度下降。
同时，水分还会促进环氧
树脂固化物与空气中的氧气发生反应，生成一些小分子化合物，这些小分子化合
物还会进一步加速环氧基在水中的水解速度，从而使得环氧树脂固化物性能下降。
因此为了延长环氧树脂固化物在湿热环境下的使用寿命，必须研究环氧树脂固化
物在不同湿度环境下的老化机理。
本文以环氧树脂固化物为研究对象，通过紫外
-可见光谱、红外光谱等手段研究了环氧树脂固化物在湿热环境下的老化机理。
2.实验部分
1)试样制备试样的制备按照 GB/T2311-2009 《环氧树脂固化物-干燥-凝胶-
干燥》标准进行；其中，A为环氧树脂，B为固化剂，C为促进剂。
具体操作方法是，将试样在10℃的恒温恒湿条件下自然老化3d后取出，然后再置于90℃的烘
箱中干燥2h，之后再进行A、B、C处理；其中A、C处理时间为3h,C处理时间为
1h。
通过TG-DSC实验获得不同湿热时间下的凝胶时间曲线。
2)红外光谱分析红
外光谱的测试采用 Agilent 8400N型傅立叶变换红外光谱仪对环氧树脂的红外光
谱进行测试。
通过扫描电子显微镜观察环氧树脂试样的表面形貌，并对环氧树脂
试样进行红外光谱分析。
3)力学性能测试将经过处理后的试样，以5 min/mm的
速率进行拉伸试验。
从拉伸断口形貌观察可以看出，环氧树脂试样经过老化后拉
伸强度呈现出下降趋势，且老化3d后下降趋势更为明显。
其中拉伸强度最大下
降了38.9%；最小下降了0.22%。
4)羟基含量测试使用HR-400H型全自动红外分
析仪对老化前后环氧树脂固化物中的羟基含量进行测试。
通过傅立叶变换红外光
谱仪（FTIR）对老化后环氧树脂固化物中的羟基含量进行测试。
通过测定红外光
谱图中相对峰面积来计算出羟基含量。
利用电子天平测量不同湿热时间下环氧树
脂固化物中游离基含量。
6)固化物的热重分析通过差示扫描量热仪（DSC）对老
化前后固化物进行热重分析。
使用DSC-TG实验获得不同湿热时间下固化物的玻
璃化转变温度（Tg）和热失重速率（Td）。
对不同湿热时间下固化物进行傅立叶
变换红外光谱分析，并计算其自由基含量。
3.实验结果及讨论
由于湿热环境与室温环境的结构、组成以及分子运动状态有所不同，因此，
湿热环境下的环氧树脂固化物的性能变化也会有所不同。
本文以环氧树脂固化物
作为绝缘封装材料，在湿热环境下进行了力学性能、热性能以及表面形貌等方面
的测试，湿热环境下环氧树脂固化物的吸水率随着湿度的增大而增大。
在湿度为90%时，环氧树脂固化物的吸水量最大；随着湿度的增加，吸水速率逐渐增加。
这是由于在相对湿度较低时，分子链相对较为松弛，结构相对简单，此时环氧树
脂固化物中的自由体积含量较高，在湿热环境下能够更快地吸收水分。
随着湿度
的进一步增大，环氧树脂固化物中自由体积含量降低，分子链的运动速度加快。
（1）在较高温度下，环氧树脂的凝胶时间随着湿热时间的增加逐渐延长，表明
环氧树脂在湿热条件下发生了老化。
（2）环氧树脂在不同温度下的凝胶时间曲
线表现为非线性，表明在高温条件下，环氧树脂发生了固化反应。
（3）环氧树
脂的凝胶时间随湿热时间的增加而延长，这与固化反应进行所需时间有关。
另外，凝胶时间随着温度的升高而缩短，这说明环氧树脂中的环氧基团在高温条件下发
生了断裂。
（4）通过红外光谱分析表明，环氧树脂在高温条件下发生了固化反应。
在老化过程中，环氧树脂中的官能团含量逐渐增多，表明环氧树脂发生了交
联反应。
（5）利用 EIA法对环氧树脂固化后的游离基含量进行测试分析发现，
湿热老化会导致游离基含量逐渐增多。
在室温条件下，游离基含量随着湿热时间
的增加而增加。
这可能是由于高温会使固化反应加快进行。
4.老化机理分析
环氧树脂固化物在湿热环境下的老化主要包括以下3种机理：其一，环氧树
脂固化物中的化学键断裂，分子链断裂，并在其内部形成大量的微裂纹，微裂纹
使环氧树脂固化物的机械强度下降；其二，环氧树脂固化物中的化学键断裂产生
的小分子进入水分子的空隙中，使环氧树脂固化物的玻璃化温度升高；其三，环
氧树脂固化物中的化学键断裂后生成大量的自由基，这些自由基与水分子反应形
成水合自由基，这些水合自由基随着时间的延长不断增长并越来越多地取代环氧
树脂固化物中原有的环氧结构键，破坏了原有环氧结构中存在的双键、醚键等化
学键，使环氧树脂固化物产生交联结构，从而使环氧树脂固化物的玻璃化温度降低。
结束语：
综上所述，结果表明：在120℃、相对湿度为90%、吸收峰最大强度为0.12
nm/cm的条件下，环氧树脂固化物的吸水速率最快；随着湿热老化时间延长，环
氧树脂固化物的吸水量呈逐渐上升趋势，但吸水速率随湿度升高而降低；随着温
度的升高和湿度的增加，环氧树脂固化物的玻璃化温度和储能模量均呈下降趋势，其原因可能是湿热老化过程中，环氧树脂固化物内部产生了交联结构，使其玻璃
化温度降低；在120℃0.12 nm/cm的条件下，环氧树脂固化物的吸水量最小。
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