3.热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章 热力学第二定律重要公式
第三章 热力学第二定律1. 卡诺定理卡诺热机效率hc h c h 11T T Q Q Q W−=+=−=η 卡诺定理：工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的热机，可逆热机效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于高温热源T h 与低温热源T c 之间的可逆热机，其热机效率都相等，与热机的工作物质无关。
卡诺循环中，热温商之和等于零0cch h =+T Q T Q 任意可逆循环热温商之和也等于零，即0R=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∑i iiT Q 或 0δR =⎟⎠⎞⎜⎝⎛∫T Q 2. 热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体传到高温物体, 而不引起其他变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全转化为功, 而不发生其他变化。
热力学第二定律的各种说法的实质：断定一切实际过程都是不可逆的。
各种经典表述法是等价的。
3. 熵的定义TQ S revδd =或∫=ΔB ArevδTQ S熵是广度性质，其单位为。
系统状态变化时，要用可逆过程的热温商来衡量熵的变化值。
1K J −⋅4. 克劳修斯不等式T QS δd irrev ≥ 或 ∫≥ΔB A ir rev δT Q S 等号表示可逆，此时环境的温度T 等于系统的温度，为可逆过程中的热量；不等号表示不可逆，此时T 为环境的温度，为不可逆过程中的热量。
Q δQ δ5. 熵增原理0)d (irrev≥绝热S 或0)(irrev≥Δ绝热S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。
0)d (irrev≥孤立S 或0)(irrev≥Δ孤立S 等号表示可逆过程或达到平衡态，不等号表示自发不可逆过程。
可以将与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：0irrev sur sys iso ≥Δ+Δ=ΔS S S6. 熵变计算的主要公式计算熵变的基本公式： ∫∫∫−=+=δ=−=Δ2 12 12 1rev12d d d d TpV H T V p UTQ S S S 上式适用于封闭系统，一切非体积功过程。
第三章 热力学第二定律(10修)
c d，恒温可逆压缩。U3 = 0
W3
nRT2
ln
V3 V4
;
Q3
W3
nRT2
ln
V4 V3
d a，绝热可逆压缩。 Q4 0
W4 ΔU4 nCv,m (T1 T2 )
p
a
d
T1 b
c T2
V
a b，恒温可逆膨胀。 b c，绝热可逆膨胀 c d，恒温可逆压缩。
第三章 热力学第二定律
Chapter3: The Second Low of Thermodynamics
第二定律解决的问题：
系统状态发生变化时（如：状态1
状态2），
变化过程的方向与限度的判定（通过定量计算解决）
三个判据：
熵函数S－－－－ － S 判据： S 0
赫姆霍兹函数A－－ A 判据： A 0 吉布斯函数G－－－ G 判据： G 0
1.熵的导出
(Qr/T) 0
由 状 态 函 数 的 性 质 可 知, 状 态 函 数 的 改 变 量(dX)与 路 径 无 关,即dX沿 环 路 的 积 分 为 零,
Qr/T dX
即: Qr/T对应着某状态函数的全微分, 定义熵 S X,则 : dS Qr/T
熵的定义
η
r
1 T2 T1
对任意循环:
即:
Q1 Q2 0 T1 T2
{ Q1 Q2 0
T1 T2
不可逆 可逆
对无限小循环:
Q1 Q2 0 { 不可逆
T1
T2
可逆
对多个热源的 任意循环:
Q/ T 0
{
第三章 热力学第二定律
P4 ,V4
恒温可逆压缩
U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3)
P3 ,V3 Tc
Tc
卡诺热机效率
Th
高温热源
R
W Qh
V2 V1
总功： W nR ( T1 T 2 ) ln
Qh
R
W Q
W Qh
Qh Qc Qh V2 V1
I
W
nR ( T h T c ) ln nRT
def
Q r T
或： S
Q
r
2 1
Q r T
T为可逆换热
时系统的温度。
注意：①熵值仅与始终态有关，是状态函数； ②熵被定义为可逆过程的热温商，即熵变 的大小用可逆过程的热温商来衡量；不可逆过程 也有热和温度的比值，但这个比值在数值上不等 于熵变； SR 可逆
始态 终态 不可逆
S IR QR
1
SB SA S
B
(
A
Q T
)R Q T )R
S
(
i
Qi Ti
)R 0
对微小变化
dS (
表明：系统从A点到B点，熵值的变化值，为B状态熵的 绝对值减A状态熵的绝对值，在数值上恰好等于从A点 到B点，可逆过 Q r 为可逆热,
从以上几个不可逆过程的例子可以看出： 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，
而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度， 这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
§3.1 热力学第二定律：文字表达式
§3.2 卡诺循环：理想气体可逆循环
§3.3 熵及热力学第二定律的数学表达式：
热力学第二定律(三种表述)
热力学第二定律(三种表述)
热力学第二定律(三种表述)
热力学第二定律是物理学中最重要的定律之一，它描述了热能转化为
动能和动能转化为热能的过程，可以用三种不同的表述来表达：
1. 势能定律：在一定温度下，熵总是增加，也就是说，在可能的情况下，熵总是朝着最高值变化。
2. 动力学定律：在一定温度下，热力学系统总是往最稳定的状态发展，也就是最低能量状态。
3. 能量守恒定律：热力学系统中的能量总是守恒的，也就是说，在热
力学过程中，热能可以转化为动能，动能也可以转化为热能，但总的
能量是恒定的。
热力学第二定律是物理学中的基础理论，它描述了热、动能之间的转
换过程，也是热力学系统发展过程中的基础原则。
热3.热力学第二定律
O
Q2 i = 1+ (2) Q1i
12
由(1) (2)有 有
Q1i Q2 i + =0 T1i T2 i
Q1 i Q 2 i + 循环: 循环:∑ T2 i i = 1 T1 i
n
=0
∑
2n
Q j Tj
j =1
=0
n → ∞: Q j → d Q,T j → T,∑ → ∫
∴
9
w =∞
二. 两种表述的等价性 1. 若克氏表述成立,则开氏表述亦成立. 若克氏表述成立,则开氏表述亦成立. 反证法: 反证法: T1 T1
设开氏表 述不成立 Q1 Q1+Q2 A=Q1 T2 开氏表 述成立 T1 Q1 Q2 等价 T2 克氏表 述成立 则克氏表 Q2 述不成立
A
( 10 2. 若开氏表述成立,则克氏表述也成立.自证) 若开氏表述成立,则克氏表述也成立.自证)
T Q 第二类 永动机
η =1
A=Q
8
开氏表述的另种说法: 开氏表述的另种说法: 不存在第二类永动机
V1 T Q V2 A= Q
思考 左图所示过程是 否违反热力学第二定律? 否违反热力学第二定律?
2. 克氏表述(clausius,1850) : 克氏表述( , ) 热量不能 自动地从低 自动地从低 温物体传向 高温物体 T1(高) Q T2(低)
实际上,昨天的故事!" 一切不可逆过程都是相互沟通的. 实际上,昨天的故事!" 一切不可逆过程都是相互沟通的. 任何一种不可逆过程的表述, 任何一种不可逆过程的表述,都可作为热力学第 二定律的表述! 二定律的表述! 7
§4.3 热力学第二定律
是关于自然过程方向的一 热力学第二定律是关于 热力学第二定律是关于自然过程方向的一 条基本的,普遍的定律. 条基本的,普遍的定律. 热力学第二定律的两种表述: 一. 热力学第二定律的两种表述: 1.开氏表述(Kelvin, 1851): 开氏表述( 开氏表述 , ): 其唯一效果 唯一效果 是热量全部转 是热量全部转 全部 变为功的过程 是不可能的. 是不可能的.
第三章热力学第二定律
★
自发过程的共同特征
a.自发过程单向的朝着平衡 b.自发过程都有做功本领 c.自发过程都是不可逆的
2.热、功转换
具有普遍意义的过程：热功转化的不等价性。
无代价，全部
功
热
不可能无代价，全部
热机效率
3.热力学第二定律的两种经典表述
不可能把热量从低温 热源传到高温热源， 而不引起其他变化。
克劳修斯
不可能从单一热源吸热 使之完全变为功，而不 留下其它变化。
12.2
V2 22.4 J K 1 S (O 2 ) nR ln 0.5 8.315ln 12.2 V1
★
相变化过程
（1）可逆相变
在相平衡压力p和温度T下
B()
T, p 可逆相变
B()
Qr H S T T
（2）不可逆相变
不在相平衡压力p和温度T下的相变 B( , T, p) S 1 T, p S 不可逆相变 B(, T, p) S3 2
S
T2
T1
（4）绝热可逆过程
（5）绝热不可逆过程
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
恒容 S1
( p ',V1 , T2 )
恒温 S2
S S1 S2 nCV ,m ln
T2 V nR ln 2 T1 V1
S ( p1,V1, T1 ) ( p2 ,V2 , T2 )
求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀： （2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热 至T2；
例：1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程， 求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa； （2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
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第三章 热力学第二定律概念理解一、判断题1. 不可逆过程一定是自发过程。
2. 绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
3. 为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
4. 平衡态的熵最大。
5. 理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律相矛盾。
6. 吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
7．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
8．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。
9. 理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -pdV = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV ，因而可得dS = 0，为恒熵过程。
10. 某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值。
11. 在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
12. 由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
13. 过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由方程dG=-SdT+Vdp 可得ΔG = 0。
14. 熵增加的过程一定是自发过程。
15. 自然界发生的过程一定是不可逆过程。
16. 系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
17. 体系状态变化了，所有的状态函数都要变化。
18. 当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
19. 相变过程的熵变可由(Qtra/Ttra)计算。
20. 一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
二、选择题21. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys 及环境的熵变ΔSsur 应为：(A)sys sur 0,0S S ∆>∆= (B)sys sur 0,0S S ∆<∆= (C)sys sur 0,0S S ∆>∆< (D)sys sur 0,0S S ∆<∆>22. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变：(A)大于零 (B)小于零 (C)等于零 (D)不能确定23. H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中化合生成水的过程：(A)0H ∆= (B)0U ∆= (C)0S ∆= (D)0G ∆=24. 在大气压力和273.15K 下水凝结为冰，判断下列热力学量中哪一个一定为零：(A)U ∆ (B)H ∆ (C)S ∆ (D)G ∆25. 在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是：(A)0U∆= (B)0A ∆= (C)0S ∆= (D)0G ∆=26. 单原子分子理想气体的CV,m=1.5R ，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变 ΔSp 与等容过程熵变ΔSV 之比是：(A)11: (B)21: (C)35: (D)53:27. 1×10-3kg 水在373K 、101.325kPa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为ΔU1、ΔH1和ΔG1；现把1×10-3kg 水（温度、压力同上）放在恒温373K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101.325kPa ，这时热力学函数变量为ΔU2、ΔH2和ΔG2，这两组热力学函数的关系为：(A)121212,,U U H H G G ∆>∆∆>∆∆>∆ (B)121212,,U U H H G G ∆<∆∆<∆∆<∆(C)121212,,U U H H G G ∆=∆∆=∆∆=∆ (D)121212,,U U H H G G ∆=∆∆>∆∆=∆28. 298K 时，1mol 理想气体等温膨胀，压力从1000kPa 变到100kPa ，系统Gibbs 自由能变化值为：(A)0.04kJ (B)-12.4kJ (C)1.24kJ (D)-5.70kJ29. 对于不做非体积功的隔离系统，熵判据为：(A),(d )0T U S ≥ (B),(d )0p U S ≥ (C),(d )0U p S ≥ (D),(d )0U V S ≥30. 某气体的状态方程为pVm=RT+ap ，其中a 为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能：(A)不变 (B)增大 (C)减少 (D)不能确定31. 封闭系统中，若某过程的ΔA ＝WR ，应满足的条件是：(A)等温、可逆过程 (B)等容、可逆过程(C)等温等压、可逆过程 (D)等温、等容可逆过程32. 热力学第三定律可以表示为：(A)在0K 时，任何晶体的熵等于零 (B)在0K 时，任何完整晶体的熵等于零(C)在0℃时，任何晶体的熵等于零 (D)在0℃时，任何完整晶体的熵等于零33. 可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：(A)跑的最快 (B) 跑的最慢 (C)夏天跑的快 (D)冬天跑的快34. 在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是：(A)不变 (B)可能增大或减小 (C)总是增大 (D)总是减小35. 理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：(A)∆Ssys > 0，∆Ssur > 0 (B)∆Ssys < 0，∆Ssur < 0 (C)∆Ssys > 0，∆Ssur = 0 (D)∆Ssys > 0，∆Ssur< 036. 实际气体CO2经节流膨胀后，温度下降，那么：(A)∆Ssys > 0，∆Ssur > 0 (B)∆Ssys < 0，∆Ssur > 0 (C)∆Ssys > 0，∆Ssur = 0 (D)∆Ssys< 0，∆Ssur= 037. 如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：(A)图⑴(B)图⑵ (C)图⑶ (D)图⑷38. 25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2升的混合气体，该过程：(A)∆S > 0，∆G < 0 (B)∆S < 0，∆G < 0 (C)∆S = 0，∆G = 0 (D)∆S = 0，∆G < 039. 等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是：(A)∆G < 0 (B)∆A < 0 (C)∆H < 0 (D)∆U < 040. 373.15K 、101.325kPa 的水，使其与大热源接触，向真空蒸发成为373.15K 、101.325kPa 下的水气，对这一个过程，应选用哪一个作为过程方向的判据：(A) ∆U (B) ∆A (C) ∆H (D) ∆G41. 关于热力学第二定律，下列说法不正确的是：(A) 第二类永动机是不可能制造出来的；(B) 把热从低温物体传到高温物体，不引起其它变化是不可能的；(C) 一切实际过程都是热力学不可逆过程；(D) 功可以全部转化为热，但热一定不能全部转化为功。
42. 体系从状态A 变化到状态B ，有两条途径：I 为可逆途径，II 为不可逆途径。
以下关系中不正确的是：(A) I II S S ∆=∆ (B) B II A Q S T δ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰Ⅰ (C) BB A A Q Q T T δδ⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑ⅠⅡ (D) B I A δQ S T ⎛⎫∆= ⎪⎝⎭⎰Ⅰ 43. 在绝热封闭体系中发生一过程中，体系的熵：(A) 必增加 (B) 必减少 (C) 不变 (D) 不能减少44. 1 mol 理想气体，从同一始态出发经绝热可逆压缩和绝热不可逆压缩到相同压力的终态，终态的熵分别为S1和S2，则两者关系为：(A) S1= S2 (B) S1< S2 (C) S1> S2 (D) S1≥S245. 理想气体在绝热可逆膨胀中，对体系的 H 和 S 下列表示正确的是：(A) ΔH > 0, ΔS > 0 (B) ΔH = 0, ΔS = 0 (C) ΔH < 0, ΔS = 0 (D) ΔH < 0, ΔS < 046. 等温等压下进行的化学反应，其方向由Δ rHm 和Δ rSm 共同决定，自发进行的反应满足下列关系中的： (A) r m r m H S T ∆∆= (B) r m r m H S T ∆∆> (C) r m r m H S T ∆∆< (D) r mr m H S T ∆∆≤47. 已知金刚石和石墨的Sm (298K)分别为0.244 J ·K-1·mol-1和5.696 J ·K-1·mol-1，Vm 分别为3.414 cm3·mol-1和5.310 cm3·mol-1，欲增加石墨转化为金刚石的趋势，则应：(A) 升高温度，降低压力 (B) 升高温度，增大压力(C) 降低温度，降低压力 (D) 降低温度，增大压力48. 某体系状态A 经不可逆过程到状态B ，再经可逆过程回到状态A ，则体系的ΔG 和ΔS 满足下列关系中的哪一个：(A) ΔG > 0, ΔS > 0 (B) ΔG < 0, ΔS < 0 (C) ΔG > 0, ΔS = 0 (D) ΔG = 0, ΔS = 049. n mol 某气体在恒容下由T1加热到T2，其熵变为 ΔS1，相同量的气体在恒压下由T1加热到T2，其熵变为ΔS2，则ΔS1与ΔS2的关系为(A) ΔS1 > ΔS2 (B) ΔS1 = ΔS2 (C) ΔS1 < ΔS2 (D) ΔS1 = ΔS2 = 050. 实际气体节流膨胀后其熵变为：(A)21lnVS nRV∆=(B)21S dpPVpT∆=-⎰(C)21dT pTCS TT∆=⎰(D) 1d2TVTCS TT∆=⎰。