新版热力学第二定律3
合集下载
热力学第二定律自由能(3)
19
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
等容
U ( S )V
T
等熵
U
( V
)S
p
同理，可分别得到：
T
( U S
)V
H ( S ) p
V
(
H p
)S
(
G p
)T
p
( U V
)S
( F V
)T
S
(
F T
)V
(
G T
)
p
20
设某一状态函数 Z f (x, y)
一、热力学第一定律、第二定律的联合表达式 第 九
节 热一律 dU Q W
吉 布 斯
热二律
dS Q
T环
或 T环dS Q
能
、 亥
联合两定律 T环dS dU W
（2.34）
姆
霍 此式可用于封闭体系的任意过程，式中不等号
兹 能
表示过程不可逆，等号表示过程可逆。
1
二、亥姆霍兹能
T2
1 )
T1
(2.60)
若进行不定积分
G
T
T2 T1
H T2
dT
I
假设ΔH不随 温度而变
如果ΔH随温度而变，则由基尔霍夫定律求ΔH：
H H0 CpdT
再代入（2.59）式进行积分
G
H0
aT
ln
T
b 2
T
2
c 6
T
3
......
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
等容
U ( S )V
T
等熵
U
( V
)S
p
同理，可分别得到：
T
( U S
)V
H ( S ) p
V
(
H p
)S
(
G p
)T
p
( U V
)S
( F V
)T
S
(
F T
)V
(
G T
)
p
20
设某一状态函数 Z f (x, y)
一、热力学第一定律、第二定律的联合表达式 第 九
节 热一律 dU Q W
吉 布 斯
热二律
dS Q
T环
或 T环dS Q
能
、 亥
联合两定律 T环dS dU W
（2.34）
姆
霍 此式可用于封闭体系的任意过程，式中不等号
兹 能
表示过程不可逆，等号表示过程可逆。
1
二、亥姆霍兹能
T2
1 )
T1
(2.60)
若进行不定积分
G
T
T2 T1
H T2
dT
I
假设ΔH不随 温度而变
如果ΔH随温度而变，则由基尔霍夫定律求ΔH：
H H0 CpdT
再代入（2.59）式进行积分
G
H0
aT
ln
T
b 2
T
2
c 6
T
3
......
第三章 热力学第二定律
等温可逆膨胀 （2）
Q = Q1 + Q2 = n∆vap Hm + nRT1 ln
P1 = 40670J + 2883.5J = 43.55kJ P3
T = 373.15k P3 = 4 × 104 Pa
1molH2 O（g）
∆U = ∆U1 + ∆U2 = ∆U1 = ∆H1 − nRT = n∆vap Hm − nRT = 40670J − 3102.4J = 37.57kJ ∆H = ∆H1 + ∆H2 = ∆H2 = n∆vap Hm = 40.67kJ
∆G = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3 + ∆G4 + ∆G5
1mol, ，C6 H6 (l)， − 5℃，100kPa ∆G1
∆G
1mol, ，C6 H6 (s)， − 59℃，100kPa ∆G5
1mol, ，C6 H6 (l)， − 5℃，p（l） ∆G2 ∆G3
1mol, ，C6 H6 (s)， − 5℃, 2280Pa ∆G4
= ∫ θ V1dp + ∫ V2 dp = V1 ∫ θ dp − V2 ∫ θ dp
p p p p
p
pθ
p
p
θ = (V1 − V2 ) ∫ θ dp = ∆ trsVm ( p − pθ )
∆G1 = 0，∆G2 = 0， ∆G4 = 0， ∆G5 = 0
∆G = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3 + ∆G4 + ∆G5
பைடு நூலகம்
CO2 (l)， − 59℃, 101.325kPa ∆G1
∆G
CO2 (s)， − 59℃, 101.325kPa ∆G5
5热力学第二定律和第三定律
′ Wa′ Qa2 热机a：ηa = ： = 1− Qa1 Qa1 ′ Wb′ Qb2 热机b：ηb = ： = 1− 热机a 热机 Qb1 Qb1 假设 ηa > ηb 令热机 反向运行， 令热机b反向运行 反向运行，
且令： 且令： 因其为可逆机，应有： 因其为可逆机，应有： 则 且
高温热源T 高温热源 1
ηa ≤ ηb 故 假设 ηa < ηb
同理，亦违反热力学第二定律。 同理，亦违反热力学第二定律。
热机a 热机
热机b 热机
ηa ≥ ηb 故 综上可知： 综上可知： ηa = ηb
低温热源T 低温热源 2
2）设有两个工作在相同的高温热源T1和低温热源 2之间 ）设有两个工作在相同的高温热源 和低温热源T 不可逆的卡诺热机a和可逆的卡诺热机 和可逆的卡诺热机b。 不可逆的卡诺热机 和可逆的卡诺热机 。
p
v
− − − dW = dW2 - dW1′ = ( p − p )dV > 0 − 2 1 dW 2= p2dV > pdV
气体体积压缩dV 气体体积压缩 外界作功为： 外界作功为：
dW′1= p1dV < pdV
−
整个过程外界 所作总功为： 所作总功为：
此过程可逆吗？ 此过程可逆吗？
第5章 热力学第二定律和第三定律 章 本章内容： 本章内容：
§1 §2 §3 §4 §5 热力学第二定律与不可逆过程 热力学第二定律与熵增加原理 熵与热力学第二定律的统计意义 自由能与自由焓 热力学第三定律
要求： 要求：
理解热力学第二定律的含义及其统计意义， 理解热力学第二定律的含义及其统计意义，理解熵增 加原理与热力学第二定律的内在联系。了解熵的宏观、 加原理与热力学第二定律的内在联系。了解熵的宏观、 微观两种表达形式，并能运用宏观形式（ 微观两种表达形式，并能运用宏观形式（克劳修斯熵 公式）进行简单计算。了解热力学函数自由能、 公式）进行简单计算。了解热力学函数自由能、自由 焓的物理意义。了解热力学第三定律的含义。 焓的物理意义。了解热力学第三定律的含义。
热力学第二定律自由能(3)
判据名称适用体系过程性质数学表达式孤立体系任何过程封闭体系等温等容且封闭体系等温等压且四自发变化方向和限度的判据四自发变化方向和限度的判据判断自发过程进行的方向和限度是热力学第二定律的核心s是基本函数ag是两个辅助函数第十节g和f的计算根据定义取微分代入微分式得
第 九 节 吉 布 斯 能 、 亥 姆 霍 兹 能
mix H 0
混合熵
mixS R nB ln xB
B
(2.25)
则混合过程的吉布斯能的变化
mixG mix H T mix S
G RT nB ln xB 0 （自发过程）
B
(2.44)
11
二、相变过程的ΔG （一）等温等压条件下的可逆相变过程
19
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
U 等容 ( )V T S U )S p 等熵 ( V
同理，可分别得到：
U H T ( )V ( )p S S H G V ( ) S ( )T p p
U F p ( ) S ( )T V V F G S ( )V ( ) p T T
(2.62)
16
第十一节
热力学函数间的关系
H U pV F U TS G H TS U pV TS F pV
TS
TS U
H pV
F
G
pV
17
根据热一律 一、 热 力 学 基 本 关 系 式
dU Q W
(A) (B) (C)
W pdV 在可逆过程中，由热二律 Q TdS
麦克斯韦关系式
可用实验易于测定的偏 微商来代替实验不易测定 的偏微商
23
dG SdT Vdp
第 九 节 吉 布 斯 能 、 亥 姆 霍 兹 能
mix H 0
混合熵
mixS R nB ln xB
B
(2.25)
则混合过程的吉布斯能的变化
mixG mix H T mix S
G RT nB ln xB 0 （自发过程）
B
(2.44)
11
二、相变过程的ΔG （一）等温等压条件下的可逆相变过程
19
从式(2.45)可得出下列偏微分公式
U 等容 ( )V T S U )S p 等熵 ( V
同理，可分别得到：
U H T ( )V ( )p S S H G V ( ) S ( )T p p
U F p ( ) S ( )T V V F G S ( )V ( ) p T T
(2.62)
16
第十一节
热力学函数间的关系
H U pV F U TS G H TS U pV TS F pV
TS
TS U
H pV
F
G
pV
17
根据热一律 一、 热 力 学 基 本 关 系 式
dU Q W
(A) (B) (C)
W pdV 在可逆过程中，由热二律 Q TdS
麦克斯韦关系式
可用实验易于测定的偏 微商来代替实验不易测定 的偏微商
23
dG SdT Vdp
热力学第二和第三定律
THANKS
感谢观看
值。
绝对熵的物理意义在于，它提供了一种 度量系统无序程度的方法，并且与系统
的微观状态数相关。
热力学第三定律的应用
在计算相变过程中物质的熵变时，可以利用热 力学第三定律来计算不同相态之间的熵差。
在计算物质的热容和热导率时，可以利用热力学第三 定律来计算物质的热容和热导率随温度的变化关系。
在计算化学反应的平衡常数时，可以利用热力 学第三定律来计算反应熵和生成熵的变化。
在计算辐射能的热效应时，可以利用热力学第三 定律来计算辐射熵和吸收熵的变化。
03
热力学第二和第三定律的关系与区别
关系
热力学第二定律指出，在封闭系统中，热量总是 自发地从高温流向低温，而不会自发地反向流动 。而热力学第三定律则指出，在绝对零度下，所 有物质的熵（代表系统的无序程度）为零。
第三定律可以看作是第二定律的延伸。在绝对零 度下，系统达到最低无序状态，即熵为零，这符 合第二定律中热量自发转移的方向性。
表述
不可能通过有限的过程将热量从低温 物体传到高温物体而不引起其他变化 。
热力学第二定律的物理意义
自然界的不可逆性
热力学第二定律揭示了自然界的不可逆性，即时间箭头指向增加的方向，即 从有序到无序的方向。
能量转换的局限性
热力学第二定律表明，在能量转换过程中，必然存在能量损失和效率降低的问 题，即不可能实现100%的能量转换效率。
热力学第二定律指出，封闭系统的熵总是增加的，这意味着能量总是自发地从有 序向无序转化。如何理解和控制熵增是当前面临的重要挑战。
热力学的应用范围
随着科学技术的发展，热力学第二定律的应用范围不断扩大，但同时也面临着新 的挑战，如量子力学与热力学的兼容性问题。
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一．基本要求1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot 循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和,,p V T 都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,H S A ΔΔΔ和G Δ的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的，和r m H Δr m S Δr m G Δ，理解如何利用熵判据和Gibbs 自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用d 的表示式计算温度和压力对Gibbs 自由能的影响。
G 二．把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。
自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。
但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。
例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。
不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。
又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。
自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。
例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。
热力学第二定律(3)
第二章 热力学第二定律
§ 2.1 自发过程的共同特征 § 2.2 热力学第二定律的各种经典表述及其等效性 § 2.3 卡诺循环和卡诺定理 § 2.4 熵的概念—第二定律的数学表达式和熵判据 § 2.5 熵变的计算及熵判据的应用 § 2.6 熵的物理意义及规定熵 § 2.7 Helmholtz自由能A和Gibbs自由能G § 2.8 五个状态函数及它们的一些重要关系式 § 2.9 G的计算及G与温度的关系
用热力学第二定律的说法证明卡诺定理：
热源 T2
可逆热机R： Q1’
逆Q1
Q1
从热源吸热Q1
作功WI,放出
U=0
W
R
U=0
W
（Q1-W）的热
量给冷Q源1’-W
逆 Q1-W
(Q1-W)
热机效率ηR=W/Q1 冷源 T1
任意热机Ⅰ：
反证法：若ηⅠ>ηR， 即（W/ Q1′）>（W/ Q1） ∵W相同，∴ Q1′< Q1
第②步B→C T2V2r-1=T1V3r-1 第④步A←D T2V1r-1=T1V4r-1
相除V2/V1=V3/V4
10
∴W=RT2lnV2/V1–RT1lnV2/V1=R(T2–T1)lnV2/V1 Q = Q1+ Q2
此时的热机效率
W
RT2
T1 ln
V2 V1
T2 T1
Q2
RT2
ln
V2 V1
①1850年clausius说法：热量不能自动地从低温 物体流向高温物体 — 热传递的不可逆性
②1851年kelvin说法：功可以完全变为热，但热不 能完全变为功而不引起其他变化——第二类永动 机是不可能的。
热力学第二定律的各种说法是相通的等效的。
§ 2.1 自发过程的共同特征 § 2.2 热力学第二定律的各种经典表述及其等效性 § 2.3 卡诺循环和卡诺定理 § 2.4 熵的概念—第二定律的数学表达式和熵判据 § 2.5 熵变的计算及熵判据的应用 § 2.6 熵的物理意义及规定熵 § 2.7 Helmholtz自由能A和Gibbs自由能G § 2.8 五个状态函数及它们的一些重要关系式 § 2.9 G的计算及G与温度的关系
用热力学第二定律的说法证明卡诺定理：
热源 T2
可逆热机R： Q1’
逆Q1
Q1
从热源吸热Q1
作功WI,放出
U=0
W
R
U=0
W
（Q1-W）的热
量给冷Q源1’-W
逆 Q1-W
(Q1-W)
热机效率ηR=W/Q1 冷源 T1
任意热机Ⅰ：
反证法：若ηⅠ>ηR， 即（W/ Q1′）>（W/ Q1） ∵W相同，∴ Q1′< Q1
第②步B→C T2V2r-1=T1V3r-1 第④步A←D T2V1r-1=T1V4r-1
相除V2/V1=V3/V4
10
∴W=RT2lnV2/V1–RT1lnV2/V1=R(T2–T1)lnV2/V1 Q = Q1+ Q2
此时的热机效率
W
RT2
T1 ln
V2 V1
T2 T1
Q2
RT2
ln
V2 V1
①1850年clausius说法：热量不能自动地从低温 物体流向高温物体 — 热传递的不可逆性
②1851年kelvin说法：功可以完全变为热，但热不 能完全变为功而不引起其他变化——第二类永动 机是不可能的。
热力学第二定律的各种说法是相通的等效的。
第三章 热力学第二定律
上一页 下一页 节首
小结
第二定律的目的：系统状态发生变化时，变 化过程的方向与限度的判定．
克劳修斯不等式 熵增原理
第二定律经典表述卡诺热机效率与卡诺定理 引出熵函数Ｓ（描述第二定律的物理量）： def Q R dS T 第二定律的数学表达式（判据）： 2 Q 2 Q r
S
dU nCv,mdT Qr 2 dU pdV S { 1 1 T T pV nRT T2 nCV, m dT V2 nRdV T1 V1 T V T2 V2 S=f(T,V) S nCV, m ln nRln T1 V1
2
W ' 0
T2 V2 S nCV, m ln nRln T1 V1
主要内容
卡诺循环 (Carnot, Sadi 热力学第二定律 熵 (Entropy),熵变的计算 热力学第三定律 Helmholtz 函数及Gibbs 函数 热力学基本方程及 Maxwell 关系式
第二定律应用举例－Clapeyron 方程
§3.1 热机与卡诺循环
（ steam engine and Carnot’Cycle) 1. 热机与热机效率
W4 ΔU 4 nCv,m (T1 T2 )
Q1 Q 2 0 T1 T2
§3.2 热力学第二定律 （The Second Low of Thermodynamics ）
1.自发过程及其共同特征 自发过程－－无需外力帮助即可进行的过程（重力场除外）。 举例 （1）水从高水位流向低水位；
对可逆绝热过程: V3 V 2
1
V2 Q1 W1 nRT 1V4 T1 V3 V2 V T V4 V1 2 1
1
小结
第二定律的目的：系统状态发生变化时，变 化过程的方向与限度的判定．
克劳修斯不等式 熵增原理
第二定律经典表述卡诺热机效率与卡诺定理 引出熵函数Ｓ（描述第二定律的物理量）： def Q R dS T 第二定律的数学表达式（判据）： 2 Q 2 Q r
S
dU nCv,mdT Qr 2 dU pdV S { 1 1 T T pV nRT T2 nCV, m dT V2 nRdV T1 V1 T V T2 V2 S=f(T,V) S nCV, m ln nRln T1 V1
2
W ' 0
T2 V2 S nCV, m ln nRln T1 V1
主要内容
卡诺循环 (Carnot, Sadi 热力学第二定律 熵 (Entropy),熵变的计算 热力学第三定律 Helmholtz 函数及Gibbs 函数 热力学基本方程及 Maxwell 关系式
第二定律应用举例－Clapeyron 方程
§3.1 热机与卡诺循环
（ steam engine and Carnot’Cycle) 1. 热机与热机效率
W4 ΔU 4 nCv,m (T1 T2 )
Q1 Q 2 0 T1 T2
§3.2 热力学第二定律 （The Second Low of Thermodynamics ）
1.自发过程及其共同特征 自发过程－－无需外力帮助即可进行的过程（重力场除外）。 举例 （1）水从高水位流向低水位；
对可逆绝热过程: V3 V 2
1
V2 Q1 W1 nRT 1V4 T1 V3 V2 V T V4 V1 2 1
1