第二章 试样采集与制备
第二章试样的采集制备与分解
第二章 试样的采集、制备与分解§ 试样的采集工业分析的基本步骤为：采样、制样、分解样品、消除干扰、方法的选择及测定、结果的计算和数据的评价。
一、样品采集的意义从被检的总体物料中取得有代表性的样品的过程称为采样。
在工业分析工作中，常需要从大批物料中或大面积的矿山上采取实验室样品。
采样的要求是采集到的样品能够代表原始物料的平均组成。
因为分析结果的总标准偏差S0与取样的标准偏差Ss 和分析操作的标准偏差Sa 有关。
二、有关采样的基本术语1、采样单元(sampling unit)具有界限的一定数量物料（界限可以是有形的也可以是无形的）。
2、份样(increment ，子样)用采样器从一个采样单元中一次取得的一定量的物料。
3、原始样品（primary sample ，送检样)合并所采集的所有份样所得的样品。
4、实验室样品(laboratory sample)为送往实验室供分析检验用的样品。
5、参考样品（reference sample ，备检样品）与实验室样品同时制备的样品，是实验室样品的备份。
6、试样（test sample ）由实验室样品制备，用于分析检验的样品。
三、采样的原则对于均匀的物料，可以在物料的任意部位进行采样；非均匀的物料应随机采样，对所得的样品分别进行测定。
采样过程中不应带进任何杂质，尽量避免引起物料的变化（如吸水、氧化等)。
四、采样的具体要求 1、采样单元数的确定对于化工产品，如总体物料的单元数小于500，则根据下表选取采样单元数。
2a2s 20S S S +=如总体物料的单元数大于500，则用下式计算采样单元数：3N 3n ⨯=式中N 为总体单元数 2、采集样品的量采集的样品的量应满足下列要求：至少应满足三次重复测定的要求；如需留存备考样品，应满足备考样品的要求；如需对样品进行制样处理时，应满足加工处理的要求。
对于不均匀的物料，可采用下列试样的采集量经验计算公式：akdm ≥式中m Q —采取实验室样品的最低可靠质量，kg ；d —实验室样品中最大颗粒的直径，mm ； k 、a —经验常数，由实验室求得。
第2章分析试样的采集与制备
采取的份数越多越有代表性。但是采样量 过大，会给后面的制样带来麻烦。
采样的数量应在能达到预期要求的前提下， 尽可能做到节省。
采样单元数与采样准确度、物料组成的不 均匀性（颗粒大小、分散程度）有关。
（一）固体试样
种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀 程度差别很大。 组成不均匀：矿石、煤炭、废渣、土壤 组成相对较均匀：谷物、金属材料、化肥
标，防止待测成分逸散或带入杂质； 食品分析常在理化检验前或同时进行感官检
验，这时应在感官检验后再取样进行理化检验； 感官性质不同的样品，不可混在一起，应分
别包装，并注明其性质。
颚式破碎机
双辊破碎机
圆 盘 破 碎 机
标准筛的筛号及孔径的大小
筛号 （网目）
3 6 10 20 40 60
筛孔直径(mm)
溶剂： 水 酸 碱
酸：
HCl—— 具有还原性及络合能力：氢以前的金 属或合金、弱酸盐（如碳酸盐）、以 碱金属或碱土金属为主的矿石 宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿， 不宜使用金、银、铂等器皿
注意某些氯化物的挥发损失
HNO3—— 具有氧化性：除某些贵金属及表面易钝化 的铝、铬外，绝大部分金属能被分解 对某些还原性样品，HNO3浓度不同， 分解产物不同（浓、稀HNO3与Cu） HNO3分解样品，在蒸发过程中Si、Ti、 Nb、Zr、W、Mo、Sn、Sb等大部分或全 部析出沉淀（如钨酸），有的元素则生成 难溶的碱式硝酸盐，故常用硝酸与其它酸 混合使用 常用HNO3来破坏碳化物 HNO3+H2O2是溶解毛发、肉类等有机 物的良好混合溶剂之一。
HClO4——最强酸，在浓（稀的无论在热或冷的条 件下都没有氧化性能）、热时具有强氧 化性及脱水性，分解能力很强：含铬的 合金及矿石
第二章 试样的采取、制备和分解
§2—1 试样的采集
1、采样数量
数量要求：
1）至少满足三次重复检测的需要；2）有需要时必 须满足备考样品的需要；3）满足样品制备的需要。 数量过多——造成浪费 数量过少——不能满足代表性要求
在满足需要的前提下，样品数量越少越好。一般根 据经验公式计算最低采样量。
§2—1 试样的采集
四、采样记录和样品保存
采样时应记录被采物料的状况和采样操作， 如物料的名称、来源、编号、数量、包装情 况、存放环境、采样部位、所采样品数量、 采样日期、采样人等。 样品采集好后应包装，贴上标签，送至制样 室，如不能及时分析，一般只能存放6个月， 特殊样品另当别论。
冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至 1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰 全部升华。 用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易 挥发组分的干燥
NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、 河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易 挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶 液中有损失。
0.2
9.03 2.26 0.80
0.3
13.55 3.39 1.20
0.5
22.6 5.65 2.00
1.0
45.2 11.3 4.00
20
40 60 80
0.83
0.42 0.25 0.177
0.069
0.018 0.006 0.003
0.14
0.035 0.013 0.006
0.21
0.053 0.019 0.0将表面刮去0.1m，深入0.3m 挖取一 个子样的物料量，每个子样的最小质量不小于5kg。最后合并 所采集的子样。
第二章 样品采集和制备
a
一般： k：在0.02 ~ 1之间，样品越不均匀，k值越大 a=1.8 ~ 2.5
地质部门： a=2
August 12, 2013
m kd
2
采集量：
物料的颗粒越大，则最低采样量品越多；样品越不均匀，最
低采样量也越多。 因此，对块状物料，应在破碎后再采样。 要求：
m kd
2
理查德-切乔特公式
概念: 子样: 在规定的采样点采集的规定量物料. 子样数目:在一个采集对象中应布采集样品点的个数. 原始平均试样:合并所采集的子样即得原始平均试样. 分析试样:原始试样经制备成供分析用的最终试样.
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一、
采取试样的一般原则
现场勘查并收集资料
保证试样的代表性 采样量符合要求 合理保存
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例：采集某矿石样品时，若此矿石的最大颗 粒直径为20 mm，k 值为0.06 kg / mm2，问最 少采取多少千克试样才具有代表性？
解：根据理查德-切乔特公式
m≥0.06 kg / mm2×(20 mm )2 ＝ 24 kg
如果将上述矿石最大颗粒破碎至4 mm m≥0.06 kg / mm2×(4 mm )2 ＝ 0.96 kg ≈ 1kg 结论：样品的颗粒越大，采样量越大
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例：有试样 20 Kg，粗碎后最大粒度为 6mm 左右， 设 K 值为0. 2 ，问应缩分几次？ 如缩分后，再破 碎至全部通过10号筛，问应再缩分几次？ 解： 1）
K 左 右 ， 设
• d ≈ 6mm m ≥ 0.2kg. mm-2 ×(6 mm)2
即 m ≥ 7.2kg 缩分一次
采取子样数：子样数目、采样点的布设
第2章-分析试样的采集与制备
筛号 （网目）
80 100 120 140 200
筛孔直径 (mm)
0.177 0.149 0.125 0.105 0.074
例 有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，k值 为0.2，问可缩分几次？若缩分后，再破碎至全部过 10筛，问可再缩分几次？
保存措施：控制溶液的pH、加入化学稳定 试剂、冷藏和冷冻、避光和密封。
常见的保存方法见表2-1
（三）气体试样
汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体、气溶物等
1、采样方法 直接法 浓缩法
2、采样器 气囊、收集装置（装有吸附剂或过滤器） 3、保存及处理 通常较稳定，不需采取特别措施保存。 用吸附剂采集的试样，可通过加热脱附、溶剂 萃取等来处理
溶剂： 水 酸 碱
酸：
HCl—— 具有还原性及络合能力：氢以前的金 属或合金、弱酸盐（如碳酸盐）、以 碱金属或碱土金属为主的矿石 宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿， 不宜使用金、银、铂等器皿
注意某些氯化物的挥发损失
HNO3—— 具有氧化性：除某些贵金属及表面易钝化 的铝、铬外，绝大部分金属能被分解 对某些还原性样品，HNO3浓度不同， 分解产物不同（浓、稀HNO3与Cu） HNO3分解样品，在蒸发过程中Si、Ti、 Nb、Zr、W、Mo、Sn、Sb等大部分或全 部析出沉淀（如钨酸），有的元素则生成 难溶的碱式硝酸盐，故常用硝酸与其它酸 混合使用 常用HNO3来破坏碳化物 HNO3+H2O2是溶解毛发、肉类等有机 物的良好混合溶剂之一。
含Mg、Al的耐火材料
熔
Na2CO3、K2CO3
剂
（铂、铁、刚玉坩埚）
NaOH、KOH
第二章 分析试样的采集与制备
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2.3.5 微波消解法
第 二 章 分 析 试 样 的 采 集 与 制 备
利用试样和溶剂吸收微波产生热量 进行试样的分解。该法加热效率高，分 解迅速。一般采用密闭容器，可以加热 到较高的温度和压力，使分解更有效， 还可减少溶剂用量和组分的挥发。 该法可用于有机试样的分解，也可 用于难溶无机材料的分解。
分解试样的主要任务是将试样中待 测组分全部转变为适于测定的形式。一 般需转化为可溶盐的形式进入溶液。在 此过程中： 防止待测组分损失； 避免引入干扰测定的杂质。 其中分解无机试样常采用的分解方 法有溶解法和熔融法；分解有机试样常 采用干（湿）式灰化法和微波消解法。
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2.3.1 溶解法
第 二 章 分 析 试 样 的 采 集 与 制 备
3
2.1 试样的采集
4
第 二 章 分 析 试 样 的 采 集 与 制 备
试样的采集是指从大批物料中采取 少量样本作为原始分析试样。 要求：代表性、不变性。 分析对象的种类很多，不同的物料 采集试样的方法不同。
5
2.1.1 固体试样的采集
第 二 章 分 析 试 样 的 采 集 与 制 备
特点：种类繁多，形态各异，试样 的性质和均匀程度差别较大。 采样点越多，采样量越大，试样越 具有代表性，但消耗的成本越高。采样 的原则是：采集的试样必须具有代表 性，同时工作量尽可能地少。 同时，采样准确度要求高，试样均 匀度差，也都会增加采样单元数。
解：Q ≥ K ⋅ d 2 = 0.3 × 2 2 = 1.2kg ⎯→ ⎯→ ⎯→ ⎯→ 15 ⎯ 7.5 ⎯ 3.75 ⎯ 1.88 ⎯ 0.94
1 2 3 4
显然在缩分4次后0.94 < 1.2kg，不符合要求。 所以只能缩分3次。
分析试样的采集与制备
第2章分析试样的采集与制备基本内容试样分析过程一般包括下列步骤：试样的采集和制备、定性检验、试样的分解、干扰物质的分离和定量测定。
分析测定的结果能否为生产、科研提供可靠的分析数据，直接取决于试样有无代表性，处理过程是否完善，要从大量的被测物质中采取能代表整批物质的小样，以取得正确的结果，应掌握适当的技术，遵守一定的规则，采用合理的采样、制备试样和分离检测的方法。
1．试样的采集在实际分析中常需要测定大量物料中某些组分的平均含量，但在实际分析时只能称取几克、十分之几克甚至更少的样品进行测定。
必须使被测样品具有代表性，能代表整批物料的真实情况。
因此在进行分析前必须了解试样的来源，明确分析的目的，作好试样的采集工作。
所谓试样的采集工作是指从大批物料中采集原始试样，再进一步制备成供分析用的试样。
按试样的存在形态可分为气态、固态和液态三种。
对不同形态的不同物料应采用不同的采集方法。
1.1固体试样固体试样种类繁多、形态各异，试样的性质和均匀程度差别较大。
经常遇到的有矿石、合金、盐类和土壤等。
为确保有代表性，所取的原始试样不仅量远远大于最低重量，而且颗粒不均匀，不适合作分析用，必须进一步制备成量少、颗粒高度均匀的分析试样。
由于固体试样的成分分布不均，因此在取样时根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点进行采样。
采取的份数越多越有代表性。
但是取用量过大，处理非常麻烦。
一般取样量是根据采样公式：Q m ≥2kd 计算。
式中：Q m —试样最低重量（公斤）；k—经验常数（0.02-1之间）；d—试样中最大颗粒的直径(毫米)。
例如：欲采铁矿试样，若矿石最大粒度为直径20毫米，k 值为0.08，应取矿石的最少量为多少？解：根据题意已知：直径=20毫米，K=0.08代入公式Q m ≥2kd 得：Q m =0.08×202=24（kg ）显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多例如：欲采铁矿试样，若矿石最大粒度为直径20毫米，k 值为0.08，应取矿石的最少量为多少？解：根据题意已知：直径=20毫米，K=0.08代入公式Q m ≥2kd 得：Q m =0.08×202=24（kg ）显然，这样取得的试样组成很不均匀，数量又太多。
工业分析_第二章_试样的采取和制备
3、过筛
物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛， 未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过
指定的筛子为止(易分解的试样过170目筛，难
分解的试样过200目筛)。
4、混匀
混匀法通常有铁铲法或环锥法、掀角法。 铁铲法或环锥法常用于手工混合大量实验 室样品。如铁铲法是在光滑而干净的混凝土或 木制平台上，用铁铲将物料往一中心堆积成一 圆锥，然后从锥底一铲一铲将物料铲起，重新 堆成另一个圆锥，来回翻倒数次。操作时物料 必须从锥堆顶部自然洒落，使样品充分混合均 匀。也可采用机械混匀器进行混匀。
总体物料 的单元数
182～216 217～254
选取的最小单元数
选取的最小单元数
1～10 11～49
全部单元 11 12 13 14 15 16 17
18 19 20 21 22 23 24
50～64
65～81 82～101 102～125 126～151
152～181
255～296
297～343 344～394 395～450 451～512
商品煤采样点图
. . .
30t以下
. .
40t-50t
. .
. .
. . .
50t以上
三、样品的制备与保存
1. 样品的制备基本操作 ①破碎：手工破碎 机械破碎 ②筛分：全部试样通过适当的筛子 ③混匀：手工混匀（堆堆法） 机械混匀 ④缩分：手工缩分（堆堆四分法） 机械缩分 （机械分样器）
三、样品的制备与保存
第二章 样品的采取和制备
第二节 固体样品的采取和制备
四、试样的分解 （四）熔融分解法： 将试样与酸性回碱性溶剂混匀后在适当容器内经高 温进行分解生成易溶于水的产物。 熔融分解法分解能力强，效果好，反应物浓度高，操作 麻烦，易引入杂质，易造成组分损失。
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第2章 分析试样的采集与制备
1. 某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为0.61%，允许的误差为0.48%，测定8次，置信水平选定为90%，则采样单元数应为多少？ 解：
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0.10,71.900.61%5.8360.48%t n E σ⎛⎫⨯⎛⎫===≈ ⎪ ⎪⎝
⎭⎝⎭份
2. 某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量的标准偏差为0.13%，如果允许的误差为0.20%，置信水平选定为95%，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元？
解：
220.05,72.360.13%2.3530.20%t n E σ⎛⎫⨯⎛⎫===≈ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭份
3. 一批物料总共400捆，各捆间标准偏差的估计值σ为0.40%，如果允许误差为0.50%，假定测定的置信水平为90%，试计算采样时的基本单位数。
解：
测定次数未知
4. 已知铅锌矿的K 值为0.1，若矿石的最大颗粒直径为30 mm ，问最少应采取试样多少千克才有代表性？
解：
220.13090 kg Q Kd ≥=⨯=
5. 采取锰矿试样15 kg ，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为2 mm ，设K 值为0.3，问可缩分至多少克？
解：
2230.32 1.2 kg
115 1.232115 1.875 kg 2n Q Kd n ≥=⨯=⎛⎫⨯≥⇒= ⎪⎝⎭
⎛⎫⨯= ⎪⎝⎭
则可缩分至
6. 分析新采的土壤试样，得如下结果：H 2O 5.23%，烧失量16.35%，SiO 2 3
7.92%，Al 2O 3 25.91%, Fe 2O 3 9.12%，CaO 3.24%，MgO 1.21%，K 2O+Na 2O 1.02%。
将样品烘干，除去水分，计算各成分在烘干土中的质量分数。
解：
223232216.35%100%17.25%100 5.23
37.92SiO %100%40.01%100 5.23
25.91Al O %100%27.34%100 5.23
9.12Fe O %100%9.62%100 5.23
3.24CaO%100% 3.42%100 5.23
1.21MgO%100% 1.28%100 5.23
1.02K O+Na O%100 5.2=
⨯=-=⨯=-=⨯=-=⨯=-=⨯=-=⨯=-=-烧失量100% 1.08%3⨯=。